聚乳酸化学改性

聚乳酸化学改性的研究

摘要为了改善聚乳酸的使用性能，需要将聚乳酸改性，改善其力学性能、耐热性、柔韧性和作为生物材料所需的亲水性、生物相容性等。近年来有许多研究者对聚乳酸的改性进行了大量研究。本文致力于综述各种化学改性的方法如共聚、交联改性、表面改性，并对各种方法进行分析。

关键词聚乳酸化学改性共聚表面改性

0引言

合成聚乳酸的原料来自可再生的农副产品，而且聚乳酸本身可以生物降解、有较好生物相容性，因此聚乳酸在通用材料特别是一次性材料和生物材料等方面有较好的应用前景。然而聚乳酸的韧性、强度等力学性能和耐热性较差，同时亲水性不高、生物相容性还不能满足作为生物材料的许多要求，因此近年来许多研究者从化学改性、物理改性、复合改性方面进行了大量研究。而本文将从最有效的改性手段之一-化学改性的进展进行诉述和分析。

共聚改性

共聚改性是指将乳酸和其他单体按一定比例进行共聚，以此改善聚乳酸某些性能。

1.1任建敏等【1】分别研究了聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸的体外降解特性，通过测定分子量和重量在pH7.4的磷酸盐缓冲液中的变化表征它们的体外降解特性。结果表明，聚乙二醇改性聚乳酸开始降解的时间早于聚乳酸，在相同时间内，前者的重量下降也较后者明显。他们提到这些材料的降解与水引起酯基水解有关，降解较快表明亲水性更好，所以聚乙二醇改性聚乳酸亲水性优于聚乳酸，这使得它可能是蛋白抗原等亲水性药物的缓释载体材料。而乙二醇的比例应该与亲水程度有关，因此研究乙二醇的比例与降解速率的关系对满足不同的缓释效果有重大的意义。樊国栋等【2】就对在共聚物中PEG分子量对亲水性能的影响进行了研究，结果表明PEG聚合度为８００时亲水性最好，水在其表面的接触角为63。

1.2马来酸酐改性聚乳酸指将乳酸和马来酸酐进行共聚而得到的共聚物。许多研究证明了马来酸酐可以改性聚乳酸的亲水性和力学性能。程艳玲和龚平【3】在不同的pH值的环境下研究了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸的降解性能，结果表明聚乳酸在碱性环境中降解更快，而在酸性环境中马来酸酐改性聚乳酸降解更快。曹雪波等【4】研究了马来酸酐改性聚乳酸的力学性能，结果显示其压缩强度和压缩模量均优于未改性的聚乳酸。作为生物材料，经常需要更好的力学性能，因此马来酸酐改性聚乳酸在作为组织工程支架材料方面有更好的优势。当然，力学性能改性也能改善聚乳酸作为环保材料的力学性能要求。曹雪波等【5】还研究了大鼠成骨细胞在聚乳酸、马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附性能。他们的实验表明:与玻璃材料相比，成骨细胞在聚乳酸表面的粘附力有较大的提升，而在马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附力更是提升了近两倍。这体现了马来酸酐改性聚乳酸对成骨细胞有较好的亲和力。马来酸酐改性聚乳酸相比聚乳酸有更好的亲水性、力学性能和细胞粘附力，这体现它可能在组织工程材料方面有一定的应用前景。

同时，聚乳酸降解会产生乳酸，这将会导致机体不良反应，因此再次改性消除这种效应对于最终的成功应用是不可或缺的。为此，罗彦风等【6】合成了基于马来酸酐改性聚乳酸和丁二胺的新型改性聚乳酸BMPLA。他们测定了BMPLA在12周内降解过程中pH的变化，结果表明降解过程中未出现pH快速下降的现象，没有表现酸致自加速特征。丁二胺上的氨基有效地改善了降解产生的酸导致的pH变化，同时阻止了酸催化降解的加速效应。不仅如此，他们还测定了水接触角，发现这种新型改性聚乳酸相比于聚乳酸和马来酸酐改性，其亲水性有了很大的改性。这可能与氨基与水形成了氢键有关。优良的细胞亲和性和降解行为，使得马来酸酐、丁二胺改性聚乳酸在组织工程支架上有良好的应用前景。

1.3 2-甲基烯丙酸异丙氰酸酯改性聚乳酸。聚乳酸在作为材料时表现出脆性、较低的断裂伸长率，强度和模量也不太高，这大大地限制了它的使用性能。Bor-Kuan Chen【7】等人将聚乳酸溶解在甲苯中，然后加入2-甲基烯丙酸异氰酸酯和BPO，最终制得了有一定小的交联度和含有氨酯结构的改性聚乳酸。他们对它的力学性能、热性能和柔性进行了表征，结果发现：相比于聚乳酸，断裂伸长率提高了20倍，耐冲性提高了1.5倍，同时从DSC曲线和熔融指数-温度曲线看改性后的聚乳酸的耐热性并没有降低，即在没牺牲耐热性的情况下提高了力学性能。韧性和强度的提升使得改性聚乳酸不管在通用材料的使用上还是生物医学材料应用上有了更好的应用情况。

除了上述共聚单体外，还有许多研究使用了其他的单体，旨在利用其可生物降解特性同时改善其力学性能、亲水性和生物相容性。如李磊等2008.3【8】以季戊四醇为支化剂将聚乳酸支化，改善了聚乳酸加工时的流动性。唐智荣等人【9】将U-苄酯保护天冬氨酸的吗啉二酮单体可与丙交酯以很大的比例进行共聚，改善了聚乳酸的亲水性，同时将天冬胺酸引入到了聚乳酸链中，经催化脱去保护基后将可能得到含有反应功能侧链的乳酸-氨基酸共聚物。罗彦风等人【10】还将I型胶原共价到了乙二胺改性聚乳酸中，形成了一种新型的有良好生物相容性和生物特异性的仿生生物医药材料。这说明聚乳酸生物医药材料可以通过仿生方法得到更好的使用。其他共聚单体还有二醇酸、ε-己内酯等。

2表面改性

表面改性是指对材料表面进行化学改性，以此改善材料表面的性质。

表面改性可以有效的改善聚乳酸表面的亲水性。有许多研究都表面了等离子体改性聚乳酸可以改善亲水性。杨健等人【11】用无水氨对聚乳酸膜进行等离子体处理，通过测量水接触角发现氨等离子体改性聚乳酸膜的亲水性有了很好的改善；同时对鼠3T3成纤维细胞的培养实验表明改性膜能有效促进细胞在表面的粘附和生长。常江等人【12】对他们用氨等离子体改性的聚乳酸微球的表面进行X射线表征，发现含氮基团已经接到了其表面。亲水性改善是由于含氮基团的引入，同时如果通过表面处理的方法引入其他亲水性基团，将有可能获得不同程度亲水性改善的聚乳酸表面。N. De Geyter 等人【13】用空气和氩气在聚乳酸的表面引入了含氧基团，改善了亲水性；而氮等离子体处理聚乳酸表面引入了含氮基团，测试表征表明引入了含氮基团的聚乳酸表面的亲水性优于引入含氧基团的表面。

除了用等离子体改性聚乳酸表面外，还有许多研究者用不同的方法对聚乳酸表面进行了修饰。王艺峰等人【14】通过在氨基化聚乳酸表面进行羧甲基香菇多糖与壳聚糖的层层自组装，得到了改性膜，研究发现这种膜有良好的亲水性、血液相容性以及对大肠杆菌抗菌活性。在聚乳酸表面引入生物多糖，材料的多种性能如亲水性、生物相容性、抗菌性得到很好的改性，体现了这种改性方法十分优良的改性效果。在材料的表面引入生物活性物质，可能是实现多种生物材料要求最有效的方法。

作为包装材料时，聚乳酸膜对氧和水的阻隔能力较弱，很难对被包装物进行长期保护，以此为了满足包装材料要求，必须对聚乳酸的阻隔性能进行改善。吴玲玲【15】利用氧化石墨烯在聚乳酸表面进行层层自组装，然后分析了改性膜对氧和水的阻隔性，实验显示改性膜对水和氧的阻隔性能有了明显提升，同时改性膜仍有良好的透光性。对氧化石墨烯改性聚乳酸膜的力学性能和热稳定性进行研究，发现改性膜改善了聚乳酸的脆性和耐热性。因此，这种改性方法将会改变聚乳酸材料在作为包装材料相比传统材料的性能劣势，但作为包装材料较低成本将是另一个迫切解决的问题。

3.结语

聚乳酸的优点在于:原料来源于可再生的农副产品等，绿色环保；可生物降解；生物相容性较好，有良好的生物医药材料应用前景。物理和复合改性中，添入的物质不一定可生物降解，而化学改性中乳酸分子段占据分子主链或在主链中分段分布，最大化地实现了降解特性。