聚乳酸的合成、改性与应用的研究进展

聚乳酸的合成、改性与应用的研究进展摘要：本文阐述了聚乳酸（PLA）的基本特征及合成方法，并针对其性能上的缺点，提出了几种具体的改性方法，介绍了可降解生物材料聚乳酸在包装行业、纺织行业及医疗卫生行业的应用前景。

关键词：聚乳酸; 改性; 应用前景Abstract：This paper describes the polylactic acid (PLA) and the basic characteristics of synthesis methods, and for the performance of its shortcomings, proposed several specific modification method, introduced biodegradable polylactic acid material in the packaging industry, the textile industry and health care prospects of the industry.Key word: Prospects; modified; polylactic acid1前言目前，世界高分子材料产量已超过2亿吨，一些不可分解的塑料产品废弃物也相应增加，它不仅影响了整个城市的美观，更严重的是它会引起环境污染，破坏生态环境的平衡，影响人类的身体健康。

可降解塑料作为一种新型的绿色生物材料，它可以补充替代石油资源、减少温室气体排放、有利于社会的可持续发展，因此，生物可降解塑料成为国内外研究的热点。

不同于一般石化产品，生产聚乳酸（PLA ） 的原料主要有玉米、小麦、甘蔗等天然农作物中提取的淀粉。

这些淀粉原料可经过发酵过程制成乳酸，然后通过化学合成法制得PLA ，这样不仅降低了对石油资源的依赖，也间接降低了原油炼油等过程中氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。

聚乳酸作为目前产业化最成熟、产量最大、应用最广泛、价格最低的生物基塑料，是未来最有希望撼动石油基塑料传统地位的降解材料，将成为生物基塑料的主力军[1]。

2聚乳酸的合成方法目前合成聚乳酸的方法主要有两种：直接缩聚法和开环聚合法。

2.1直接缩聚法直接缩聚法也叫一步聚合法，就是把乳酸单体直接缩合。

其原理是在脱水剂存在的条件下，分子中的羧基和羟基受热脱水，直接缩聚成低聚物，然后加入催化剂，继续加热，最终就会得到分子质量相对较高的聚乳酸。

PLA 直接缩聚的反应式如下：HO C H CH 3C OOH HO C H C OH O CH 3+H 2O n (n-1)n直接缩聚法的优点是操作简单，成本低，但反应条件要求高，反应时间长，副产物水难以及时排除，得到的产物相对分子质量低，分布宽，重现性能差。

直接聚合法制得的产物相对分子质量普遍偏低，是因为反应过程中，受到许多影响因素的影响，在聚合反应末期，聚合熔体的粘度很大，其中的水分很难除去，残余水分不仅会降低PLA 的相对分子质量，也会影响其整体性能，因此，改善直接聚合法反应过程中的影响因素，是一个亟待解决的问题。

2.2开环聚合法开环聚合法也叫两步法，首先将乳酸脱水缩合成丙交酯，然后催化丙交酯开环聚合成聚乳酸。

然后加热蒸发掉余下的丙交酯，最后使PLA 固化结晶，反应式如下所示：2HO C H C CH 3OOH O O O O CH 3H 3C +H 2OO O O O CH 3H 3C *OCH CH 3C O *n开环聚合法可以得到相对分子质量较高的聚乳酸，是目前工业化生产最主要的生产方法。

但这种方法路线冗长、成本高，难与传统塑料制品竞争，限制了聚乳酸的工业化生产，影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。

未来需要设计出更加合理的工艺路线，降低生产本，才能使聚乳酸得到更大的应用[2-3]。

3聚乳酸的改性聚乳酸(Polylactic acid ，化学式是C 3H 6O 3）是聚丙交酯，简称PLA ，属于聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到的高分子聚合物。

PLA 原料来源广泛，是再生资源、可降解，生产及使用过程中无污染，与人体相容性好，是非常理想的绿色高分子材料。

但PLA 材料本身也有许多缺点，如性能脆，抗冲击强度差，耐热性差，缺乏柔性和弹性，再加上其化学结构简单，没有反应性官能团，亲水性差，所以，必须对聚乳酸进行改性，才能满足人们的不同需求。

对聚乳酸改性的方法主要包括共混改性、复合改性、共聚改性、增塑改性和表面改性新技术等。

改性后聚乳酸的降解性能、耐热性能及机械性能等可得到一定的改善，且不影响其生物相容性，从而更好地满足在环保或医学领域的应用要求[4-5]。

3.1共混改性共混改性是将两种及两种以上的聚合物进行混合，通过聚合物各组分性能的复合来达到改性的目的。

共混物除具有各组分固有的优良性能外，还由于组分间某种协同效应呈现新的效应。

常见的与PLA共混改性的材料有壳聚糖、淀粉、纤维素及羟基磷灰石。

谢飞等[6]采用溶液共混的方法，用二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯(PPC)和改性淀粉对PLA改性，制备出韧性得以改善的PLA/PPC/淀粉共混薄膜。

通过研究共混薄膜拉伸性能与共混组成配比的关系发现，当PPC质量分数由10％增至加40％时，共混薄膜拉伸强度没有明显变化，而断裂伸长率由37％提高到6l％。

此外，壳聚糖具有较好亲水性，且水解产物呈弱碱性，可对聚乳酸的降解酸性产物起中和作用，从而减少聚乳酸降解后期出现的炎症。

因而，将壳聚糖与PLA共混，可改善PLA的生物相容性和降解性能，还可根据壳聚糖的含量来调控复合材料的降解速度。

3.2复合改性通过复合其它材料来对PLA改性可以解决PLA的脆性问题，达到增强的目的。

常用的复合材料有纳米复合材料和纤维复合材料。

纳米材料由于自身固有的特性如粒径尺寸小、比表面积大等而具有其它固体材料所不具有的性质。

因此纳米材料可显著提高PLA力学性能和许多其它性质。

通常固相和熔体的弹性模量均升高，强度和热稳定性提高，生物降解性能提高，气体透过性降低。

纤维具有良好的机械性能，碳纤维及其复合材料，尤其是碳纤维与高分子树脂与碳机体复合，具有独特的物理及化学性能，在许多技术领域越来越受到人们的重视。

陈长春等[7]对酰化改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合板材进行了体外降解及动物体内植入试验，其体外耐水解性及耐强度衰减特性均明显优于PLA和PLA/PGA自增强材料。

贾承德等[8]制成了碳纤维织物增强聚乳酸复合材料．促进了材料与组织的结合。

通过复合材料的改性还可以增加PLA的相容性，羟基磷灰石(HAP)具有良好的生物相容性，它是人体骨骼的基本成分，它能与胶原蛋白和细胞紧密结合，促进骨骼的生长。

在硬和软组织的连接中起关键作用。

但是羟磷灰石的缺点也很明显，它机械强度差．特别是受到张力时表现得很脆．所以人们将HAP与PLA复合,可以改善两者的缺点，在生物组织中显示了良好的相容性和安全性，其复合材料常用于骨组织及牙科的修复。

通过符合改性不仅可以增加其生物降解性，还能够降低其成本。

PLA—淀粉混合物中的淀粉是决定混合物的一个关键参数，随着淀粉含量的增大，混合物的机械张力和延展性都减小。

其次，淀粉是亲水性的聚合物，对水敏感，而PLA是疏水的，故混合物的吸水性随着淀粉浓度增大而增大。

然而，PLA—淀粉复合物的脆性是影响了PLA许多性能的发挥，若要减少这个限制的影响，可利用一定数量的低分子增塑剂。

3.3共聚改性共聚改性是通过调节乳酸和其他单体的比例改变聚合物的性能，或由第二单体提供聚乳酸以特殊性能。

均聚PLA为疏水性物质，降解周期难控制。

通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等，降解速率可根据共聚物的分子量、共聚单体种类及配比等加以控制。

由于聚乳酸分子中含有端羟基和端羧基．所以在共聚物中比较多的是聚酯—聚酯共聚物。

聚酯—聚醚共聚物，以及和有机酸、酸酐等反应生成的共聚物。

常用的改性材料有亲水性好的聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)及药物通透性好的聚E一己内酯(PCL)等。

聚乳酸与聚乙二醇的嵌段共聚物是最简单的低聚醚大分子具有优良的生物相容性和血液相容性，以及良好的亲水性和柔软性。

目前,与PLA相比，接枝共聚物[9]有更低的玻璃态转化温度(Tg)、熔融温度、结晶度和更高的黏度系数,接枝共聚物表现出更加优越的综合性能。

3.4增塑改性增塑改性即在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的低分子量物质，从而改善其机械性能与加工性能。

聚乳酸是硬性材料，弹性模量很高，非常脆。

如果把PLA应用于韧性要求高的场合，必须对 PLA 进行增韧、增塑改性。

聚乳酸改性的时候都要添加增塑剂，常见的有三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇(PEG)、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等。

增塑剂的添加不仅可降低PLA复合材料的玻璃化转变温度，还能增加材料的柔顺性和伸长率。

但是增塑剂对于不同复合材料，增塑剂的作用效果不同[10]。

增塑剂分子量越低，玻璃化转变温度越低，PLA基体在某个增塑剂浓度下饱和，开始产生相分离。

增塑剂分子量越高，饱和浓度越低，同时也采用了丙二酸及其衍生物的低聚物作为增塑剂来提高PLA 的弹性。

3.5表面改性新技术使用等离子体进行表面改性．是近来PLA亲水改性的一个热点。

常江等[11]基团，使材料的表面亲水性得到较通过氨等离子体改性，在PLA表面引入—NH2大改善，对细胞在材料上的黏附与生长有明显的促进作用。

采用溶媒挥发技术制得了生物活性陶瓷玻璃粉改性PLA微球．在模拟生理液中培养3周后。

微球表面完全转化为羟基磷灰石。

与人体骨骼成分相同，适用于骨合成及组织工程的载体。

4 聚乳酸的应用聚乳酸作为生物可降解材料，在农林业、医用、食品工业、包装等方面的应用将会越来越广泛。

聚乳酸的广泛应用将会推动聚乳酸的商品化生产，而目前国内聚乳酸商品化生产的主要障碍是生产工艺复杂，流程长、产品成本高。

4.1在生物医学领域的应用：生物医学领域是聚乳酸作为医用生物可吸收高分子材料最活跃的领域，表现在以下方面：4.1.1聚乳酸在手术缝合线中的应用由聚乳酸制成的缝合线具有一定的力学强度，能满足缝孔强度要求，又能随伤口愈合而被机体缓慢分解吸收，特别适合人体深部组织的伤口缝合；PLA及其共聚物作为外科手术缝合线，在伤口愈合后能自动降解并吸收，术后无需拆除。

与非吸收性缝合线相比，聚乳酸类缝合线刺激小、不易产生炎症反应、局部不出现硬结，受到医生们的青睐，目前已经广泛应用于各种手术。

聚乳酸类缝合线具有较强的抗张强度，随着伤口的愈合体内的缝合线自动缓慢降解。

近二三十年，人们不断对可吸收缝合线进行改进，目前最大的障碍是可吸收缝合线的降解速率与修复组织的愈合速率难以同步。

降解速率过快，无法满足伤口愈合的需要；降解速率过慢，伤口愈合后易留下斑痕。