有机化学第4章炔烃和二烯烃

⑵ 不对称炔加成符合马氏规则。
⑶产物结构：乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，
非末端炔烃两种酮的混合物。
教学ppt
12
酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理： 炔烃水合反应在合成上的应用：
教学ppt
13
教学ppt
14
•4.4.3炔烃的还原 •4.4.3.1催化加氢
催化氢化活性：炔大于烯。炔烃比烯烃易于加氢。
2－加成。 ➢ Diels－Alder反应。
教学ppt
2
•4.1炔烃的异构和命名
炔烃：含CC的碳氢化合物
单炔烃的通式：CnH2n-2
结构：直线型分子
1根 s 键 (sp－sp)
2根 p 键 (p－p)
教学ppt
R C C R'
RC C H
末端炔
3
系统命名法 ➢ 选含叁键的最长链为主链 ➢ 使叁键的编号最小 ➢ 按编号规则编号 ➢ 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小
⑴键长趋于平均化：由于电子云密度分布的改变，在链状 共轭体系中，共轭链愈长，则双键及单键的键长愈接近。
教学ppt
6
三键的特点： ⑴由于p键是侧面重叠，键能小，易断裂。 ⑵在三键中，s键集中在两核之间，两个p键电子云位于s键 的外围，呈园筒形状，把s键包在中间。因此p键电子云外露， 易受试剂的进攻，化学活性高。 ⑶两个π键电子云浑然一体成圆柱状对称分布难以极化；又 由于SP杂化碳电负性较大，对核外电子控制较牢π电子不易 给出。因此，三键的活性比双键的活性小。
一些化合物的酸性比较：
教学ppt
21
•4.4.5.2末端炔烃的特征反应
教学ppt
22
生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃
•4.4.5.3炔基负离子的反应及在合成上的应用
教学ppt
23
教学ppt
24
•4.5炔烃的制备
•4.5.1由卤代烃制备炔烃
wenku.baidu.com
教学ppt
25
•4.5.2炔化钠与伯卤代烷反应
第4章 炔烃、二烯烃和共轭体系
主要内容 ➢ 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合 成中的应用 ➢ 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反 烯烃的制备） ➢ 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 ➢ 炔烃的几种制备方法
教学ppt
1
主要内容 ➢ 共轭体系以及共轭效应 ➢ 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1,
教学ppt
40
•4.8.2.2共轭效应产生的必要条件
共轭效应产生的必要条件是： ⑴共轭体系中各个σ键都在同一平面内。 ⑵参加共轭的p轨道互相平行。如果共平面性受到破坏， 使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们之间的重叠， 共轭效应就随之减弱，或者消失。
教学ppt
41
•4.8.2.3共轭效应的具体表现
教学ppt
7
•4.3炔烃的物理性质 •4.4炔烃的化学性质
•4.4.1炔烃的性质分析
教学ppt
8
•4.4.2叁键上的亲电加成反应 •4.4.2.1炔烃与卤素的加成
炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃， 所以此反应可用于炔烃的鉴别。
教学ppt
9
叁键的加成比双键难 •4.4.2.2炔烃与卤化氢的加成
教学ppt
4
•4.2炔烃的结构
教学ppt
5
SP杂化轨道的特点： (1)由于S成分更多，它的形状显得更矮更胖。 (2)二个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上，互为180度。 (3)由于S成分离原子核较近，受核吸引力较强，所以SP杂化轨 道的电负性更大些。由此可得三种杂化轨道的电负性大小为： SP＞SP2＞SP3，因此，炔碳电负性更大。
33
共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化 等现象称做共轭效应，也称做C效应。 结构特点：共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参加共轭 的p轨道轴互相平行，且垂直于σ键所在的平面，相邻p轨道间从 倒面重叠发生键离域。
•4.8.1.1π-π共轭体系
教学ppt
34
π-π共轭体系的特点： 电子离域：π电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是 分布在共轭体系中的几个C原子上。 共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化。 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性
教学ppt
35
•4.8.1.2p-π共轭体系
教学ppt
36
•4.8.1.3超共轭体系 （1)σ-π超共轭体系：
教学ppt
37
(2) σ-p超共轭体系
教学ppt
38
(CH3)3C+＞(CH3)2CH+＞CH3CH2+＞CH3+
教学ppt
39
•4.8.2共轭效应
•4.8.2.1概念
共轭效应：在其共轭体系中，π电子是在分子轨道中运动， 这种离域的结果，使其电子云密度的分布有所改变，从而 使其内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这样由于 共轭产生的效应叫做共轭效应。
以下内容自学： P72－73炔烃的亲核加成；聚合反应；重要的炔烃
教学ppt
26
•4.6二烯烃的分类和命名
•4.6.1二烯烃的分类
教学ppt
27
•4.6.2二烯烃的命名
3，4-二甲基-1，4-己二烯
•4.7共轭二烯烃的结构
（Z，E）-2，4-己二烯
教学ppt
28
教学ppt
29
共轭的结果： （1）使共轭体系中各原子之间产生了相互影响。 （2）键长趋于平均化了。 （3）体系内能降低，更加稳定。低出的这部分能量称作共轭 能。
教学ppt
10
特点： ⑴反应速度：HI＞HBr＞HCl (∵酸性HI＞HBr＞HCl) ⑵与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 ⑶与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 ⑷由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
教学ppt
11
•4.4.2.3炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）
特点：
⑴Hg2+催化，酸性。
教学ppt
15
教学ppt
16
•4.4.3.2碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系）
教学ppt
17
•4.4.3.3炔烃的还原反应在合成上的应用——选择性地制备 顺或反式烯烃
分析：
教学ppt
18
教学ppt
19
•4.4.4炔烃的氧化
教学ppt
20
4.4.5末端炔的特殊性质 •4.4.5.1叁键氢的弱酸性及炔基负离子
教学ppt
30
分子轨道理论认为：
教学ppt
31
教学ppt
32
•4.8共轭体系和共轭效应
•4.8.1电子离域与共轭体系
共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行 的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。
电子离域：共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现 象称做电子离域或离域键。
教学ppt