有机化学第4章炔烃和二烯烃
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炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
4第四章 炔烃 二烯烃
H2O
RCCR` KMnO4 RCOOH + R`COOH
H2O
(2) 缓慢氧化——二酮
OO
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH
KMnO4 H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5
92%~96%
•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置
•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.
有机化学 Organic Chemistry 第四章 炔烃 二烯烃
第四章 炔烃 二烯烃
(一) 炔烃
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:
CnH2n-2 官能团为: -CC-
4.1 炔烃的异构和命名**
(1)异构体——从丁炔开始有异构体.
•同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由 于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的 异构体比同碳原子数的烯烃要少. •由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在 顺反异构现象.
炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反
应，但炔的加成速度比烯慢
(A) 和卤素的加成
Br2
RC CR
Br
+
RC CR
Br－
反式加成
Br
R
CC
R
Br
卤素的活性F2>Cl2>Br2>I2
Br Br Br2 R C C R
这一反应可用于炔烃的鉴别。
Br Br
控制条件也可停止在一分子加成产物上.
❖加氯必须用FeCl3作催化剂。
•含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .
碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小
为原则。在同等的情况下，要使双键的位次最小。
RCCR` KMnO4 RCOOH + R`COOH
H2O
(2) 缓慢氧化——二酮
OO
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH
KMnO4 H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5
92%~96%
•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置
•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.
有机化学 Organic Chemistry 第四章 炔烃 二烯烃
第四章 炔烃 二烯烃
(一) 炔烃
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:
CnH2n-2 官能团为: -CC-
4.1 炔烃的异构和命名**
(1)异构体——从丁炔开始有异构体.
•同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由 于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的 异构体比同碳原子数的烯烃要少. •由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在 顺反异构现象.
炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反
应，但炔的加成速度比烯慢
(A) 和卤素的加成
Br2
RC CR
Br
+
RC CR
Br－
反式加成
Br
R
CC
R
Br
卤素的活性F2>Cl2>Br2>I2
Br Br Br2 R C C R
这一反应可用于炔烃的鉴别。
Br Br
控制条件也可停止在一分子加成产物上.
❖加氯必须用FeCl3作催化剂。
•含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .
碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小
为原则。在同等的情况下，要使双键的位次最小。
有机化学总结：炔烃和二烯烃
CH3
CH3
2,2,5,5-四甲基-3-己炔 2,2,5,5-tetramethyl-3-hexyne
三、炔烃的命名
Ø 同时含有碳碳叁键和
321
CH3
CH
C H
C
CH
3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne
[主链]: 选择含双键叁键在内的最长碳链, 并按其碳原子数称“某
Ø 停留在烯烃产物时：反式加成
Ø 过氧化物效应： 在过氧化物存在下与HBr加成符合反马氏规则。
邻二卤代物
3、加水（水合）--- 制备醛酮
加成方向符合马氏规则 Ø 互变异构（tautomerism）：两种异构分子通过质子转移位置而
相互转变。
3、加水（水合）--- 制备醛酮
Hg2+
Hg2+
Hg2+
四、炔烃的物理性质 自学 五、炔烃的化学性质
加成反应、氧化反应
2个π 键
活泼H
炔氢的反应
（一）炔烃的加成反应 1、加氢还原 a、催化加氢（Catalytic Hydrogenation）
RC CH H2 Cat.
Alkyne
RHC CH2 H2 Cat.
Alkene
RCH2CH3 Alkane
Ø 催化剂：Pt、Pd、Ni（催化活性好）。 Ø 一般催化剂不能使反应停留在烯烃。（彻底氢化）
Ø 注意水合产物区别： 乙炔水合产物为乙醛，其他炔烃水合产物均为酮。
Ø 炔烃水合反应机理（了解）：
（二）炔烃的氧化反应
羧酸
Ø 应用：鉴别碳碳叁键。 Ø 现象：高锰酸钾的紫色逐渐褪去。
羧酸
（三）炔烃的聚合反应
Cu2Cl2
Ø 应用：合成烯炔化合物。（合成题常考） Ø 注意催化剂条件！
第四章 炔烃和二烯烃
云 更靠近核)
4.1 炔烃
二、炔烃的命名 1. 衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的炔烃。以乙炔为母体，将其它的炔 烃看作乙炔的衍生物。
例如：
4.1 炔烃
2. 系统命名法
与烯烃的命名类似 ① 要选择含有 C≡C 的最长碳链为主链； ② 编号从最距离叁键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示叁键的 位置。例：
837KJ/mol 0.120nm
611KJ/mol 0.134nm 0.108nm
( 3x347=1041)
347KJ/mol
0.154nm 0.110nm
H C C H H2C CH H
H3C C H2 H
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键； ② sp 杂化轨道中的 s 成份多。(s 电子的特点就是离核近，即 s 电子
CNa CNa + 2CH3I
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
炔化物作为亲核试剂，也可以与醛酮 发生亲核加成反应，得到 羟基炔化合物：
4.1 炔烃
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
4.1 炔烃
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和
参键的位次和最小。
1 2 3 45
CH C-CH=CHCH3
3-戊烯-1-炔
6 54 3 2 1
CH C-CH=C-CH=CH2
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
CH2CH3
④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。
4.1 炔烃
4.1 炔烃
二、炔烃的命名 1. 衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的炔烃。以乙炔为母体，将其它的炔 烃看作乙炔的衍生物。
例如：
4.1 炔烃
2. 系统命名法
与烯烃的命名类似 ① 要选择含有 C≡C 的最长碳链为主链； ② 编号从最距离叁键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示叁键的 位置。例：
837KJ/mol 0.120nm
611KJ/mol 0.134nm 0.108nm
( 3x347=1041)
347KJ/mol
0.154nm 0.110nm
H C C H H2C CH H
H3C C H2 H
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键； ② sp 杂化轨道中的 s 成份多。(s 电子的特点就是离核近，即 s 电子
CNa CNa + 2CH3I
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
炔化物作为亲核试剂，也可以与醛酮 发生亲核加成反应，得到 羟基炔化合物：
4.1 炔烃
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
4.1 炔烃
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和
参键的位次和最小。
1 2 3 45
CH C-CH=CHCH3
3-戊烯-1-炔
6 54 3 2 1
CH C-CH=C-CH=CH2
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
CH2CH3
④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。
4.1 炔烃
第4章 炔烃、二烯烃
碳素酸的弱酸性
Na
+ 2 HC
+
HC
CH
CH
110℃
2 HC
CNa
+H
NH3
2
NaNH2
HC
CNa
+
13
R3C CH
Ka
R3C C
CH
+
44
H
+
物质名称
pKa
HOH
HC
H2 C
CH2
H3 C
CH3
15.7
25
50
端炔酸性的解释 端炔中的碳为sp杂化, 轨道中s成分较大, 核 对电子的束缚能力强, 电子云靠近碳原子, 使分子中的C－H键极性增加, 易断裂:
HC CH
+ 2 Ag(NH3)2NO3
+ 2 Cu(NH3)2Cl
AgC
CAg
+ 2 NH4NO3 + 2 NH3
乙炔银(白色)
HC CH
CuC
CCu
+ 2 NH4Cl + 2 NH3
乙炔亚铜(砖红色)
应用： 区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。
RC CH
16
炔化物的生成
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下, 受热或震动容易爆炸。实验完毕后 加稀硝酸使其分解。
+
RC
CH2
＞ RCH
+
CH
22
炔烃的亲电加成
炔烃与烯烃反应活性比较： 炔烃的加成速度比烯烃慢。
加卤素
当化合物中同时含有双键和叁键时， 首先在双键上发生加成反应。
Br2 低温
Br Br
选择性加成
烯烃炔烃和二烯烃
（五）烯烃的氧化反应
(2)与酸性高锰酸钾反应
+ KMnO4 (热、浓)
+ KMnO4
+
CO2 + H2O
H+
Note: 常用于推导双键的位置、结构
?
例：
Note: A. Zn的作用 B.鉴别烯烃
2.臭氧化反应
机理：
Note: A. 与自由基加成反应是竞争反应 X2浓度低有利于取代反应发生 常用的溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
最小 其次 最大
结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定 2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定
(三)自由基加成反应
反应机理：
R-O-O-R →2RO ·
RO · + HBr →ROH + Br ·
CH3CH=CH2 + Br · →CH3CHCH2Br
酸性： ＞ ＞
炔化银 ( 白色 )
炔化亚铜( 棕红色 )
Note: 鉴别端基炔烃
亲电加成
01
01
02
03
04
加X 2
Note: 同时存在双键和三键时双键优先反应。
例：
02
03
04
2、加HX
＞
Note: A 服从马氏规则 B 区域选择性取决于碳正离子的稳定
-2-溴-2-丁烯
2 , 4 - 庚二烯
顺,顺 - 2 , 4 - 庚二烯
反,顺 -2 , 4 - 庚二烯
顺 , 反 -2 , 4 - 庚二烯
反,反 -2 , 4 - 庚二烯
?
(2Z,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2E,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2Z,4E)-2 , 4 - 庚二烯
(2)与酸性高锰酸钾反应
+ KMnO4 (热、浓)
+ KMnO4
+
CO2 + H2O
H+
Note: 常用于推导双键的位置、结构
?
例：
Note: A. Zn的作用 B.鉴别烯烃
2.臭氧化反应
机理：
Note: A. 与自由基加成反应是竞争反应 X2浓度低有利于取代反应发生 常用的溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
最小 其次 最大
结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定 2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定
(三)自由基加成反应
反应机理：
R-O-O-R →2RO ·
RO · + HBr →ROH + Br ·
CH3CH=CH2 + Br · →CH3CHCH2Br
酸性： ＞ ＞
炔化银 ( 白色 )
炔化亚铜( 棕红色 )
Note: 鉴别端基炔烃
亲电加成
01
01
02
03
04
加X 2
Note: 同时存在双键和三键时双键优先反应。
例：
02
03
04
2、加HX
＞
Note: A 服从马氏规则 B 区域选择性取决于碳正离子的稳定
-2-溴-2-丁烯
2 , 4 - 庚二烯
顺,顺 - 2 , 4 - 庚二烯
反,顺 -2 , 4 - 庚二烯
顺 , 反 -2 , 4 - 庚二烯
反,反 -2 , 4 - 庚二烯
?
(2Z,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2E,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2Z,4E)-2 , 4 - 庚二烯
基础有机化学 炔烃与二烯烃
在液氨中用Na或Li还原，主要得反式烯烃。
R C C R
Na-NH3( l ) R
H
C C
H R
烯烃和炔烃的混合物加氢，炔烃先被氢化。
CH2 CH C CH +H2
Pd-BaSO4 喹啉
CH2 CH CH CH2
(2) 亲电加成
首先生成二卤化物，为反式加成，继 加卤素： 续和卤素作用生成四卤化物。
３ 共轭效应C(conjugatve effect)
(1) 共轭效应的产生 由于分子中电子离域而产生的电子效应。
共轭体系中，由于轨道间的互相交盖，使共轭
体系中电子云产生离域作用，键长趋于平均化， 分子内能降低、更稳定的现象，称为共轭效应。 静态共轭效应是分子固有的，动态共轭效应 是在发生反应时表现出来的。
CH3CH2Br CH3CH2C CNa 液NH , o CH3CH2C CCH2CH3 C ， 3 -33 75％
端炔:
炔烃的鉴定
HC CH 2Ag(NH3)2NO3
AgC CAg
乙炔银（白色）
CH3CH2C CH Ag(NH3)2NO3
HC CH 2Cu(NH3)2Cl
CH3CH2C CAg
丁炔银（白色）
CH2 C CH3
2-甲基-1,3-丁二烯 2-methyl-1,3-butadiene
CH
CH2
CH2 CHCH CHCH CH2
1,3,5-己三烯 1,3,5-hexatriene
两端离双键等距时，从构型为Z的一端开始编号。
2 1 3 4 5 6 (2Z,4E)-2,4-己二烯 (2Z,4Z)-2,4-hexadiene
2p 180°
sp杂化轨道
第四章炔烃和二烯烃全解
1
2
CH2
CH CH2 C CH
1-戊烯－4-炔
3
4
5
应命名为 3-戊烯-1-炔，而不命名为 2-戊烯-4-炔。
H3C C C CH2CHCH3
H3C C C C CH H H
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
(CH3)2CH C C H
H CH2C CH
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH3C CNa
HBr ROOR CH3CH2CH2Br
CH3C
CH
H2
Lindlar
CH3CH=CH2
CH3C
H2 Ni
CNa CH3C lig . NH3
CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
3、与重金属盐的反应
♦ 1- 炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉 淀；与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚 铜沉淀，只有端炔有此性质，是 区别端炔与非端炔 及烯烃的方法。
[Ag(NH3)2]
+
R C CH
R C CAg
炔化银
白色沉淀
HC
CH
[Cu(NH3)2]
+
CuC
CCu
砖红色沉淀
乙炔亚铜
区别乙烷、乙烯、乙炔
CH CH CH2=CH2 CH3CH3
Ag(NH3)2+
白色 （ （ ） ）
（CH CH ）
Br2/CCl4
褪色（CH2=CH2） （ -）
爆炸品——炔化银
炔烃的命名
炔烃的普通命名法是将其他炔烃看成乙炔 的衍生物命名。例如： (CH3)3C–C≡C–H 叔丁基乙炔 (CH3)3C–C≡C–C(CH3)3 二叔丁基乙炔 F3C–C≡C–H 三氟甲基乙炔 系统命名法与烯烃相似，只是将“烯”字 改为“炔”字。
有机化学4-5章(炔烃、二烯烃、脂环烃)
有机化学 4-5章中央电大农林医药学院有机化学4-5章（炔烃、二烯烃、脂环烃）重、难点提示和辅导一．命名1．炔烃的命名原则与烯烃相似，只要把名称中的“烯”字改为“炔”就可以了。
2．二烯烃的命名原则也与烯烃相似，所不同的有两点：一是选择含有两个双键的最长碳链为主链，二是书写名称时要标明两个双键的位置，称某二烯。
二烯烃的顺、反异构体的命名与烯烃相似，要把两个双键的构型分别表示出来。
例如：分析：对于C 2和C 3的双键，按照“次序规则”，两个较优基团在双键碳原子的同侧，为Z 型；C 4和C 5双键，两个较优基团在双键碳原子的两侧，为E 型。
因此，化合物被命名为：2Z ，4E-2，4-庚二烯3．脂环烃：不含取代基的脂环烃根据碳原子数叫“环某烷”或“环某烯”；含有取代基的环烷烃，命名时应使取代基的编号最小；含有取代基的不饱和环烃，命名时从不饱和键开始编号，使取代基的位次数最小；含有两个取代基的环烷烃，存在顺、反异构体，命名时应表示出来，取代基在环平面同侧的称顺式，反之，为反式。
例如：二．结构1.碳原子的杂化炔烃分子中叁键碳原子是sp 杂化。
sp 杂化是由s 轨道和一个p 轨道杂化形成两个能量均等的轨道，两个sp 杂化轨道对称轴之间的夹角是180º（成一条直线）。
两个未参与杂化的p 轨道互相垂直，并且都与两个sp 杂化轨道对称轴组成的直线垂直。
二烯烃的双键碳原子与烯烃相同，都是sp 2杂化。
2．炔烃中的碳-碳三键是由一个sp-sp 重叠的σ键和两个π键所组成。
3．同分异构炔烃只有碳架异构和位置异构，无顺反异构；二烯烃与烯烃相同，有碳架异构、顺反异构、（双键）位置异构；脂环烃有（取代基）位置异构，如1，2-二甲基环丁烷与1，3-二甲基环丁烷，顺反异构，如顺-1，2-二甲基环丁烷与反-1，2-二甲基环丁烷，碳架异构，如甲基环丁烷与乙基环丙烷。
在环己烷的构象中，椅式比船式稳定；在一取代环己烷的构象中，取代基在e 键的比在a 键的稳定；在多取代环己烷的构象中，取代基尽可能多的在e 键。
有机化学-炔烃和二烯烃
完成下列转化
1° R’ X
RC CR’
CH3C CH
CH3C CCH 2CH CH 2
CH3C CNa + XCH2C CH2
第五节、二烯烃
一、分类和命名
（一）分类
• 隔离二烯烃（isolated diene）
H2C CHCH2CH CH2
•累积二烯烃（cumulated diene）
H2C C CH2
双烯合成是共轭二烯烃的特性反应之一
四、聚集二烯烃
H H
CCC
H
H
丙二烯分子的中间碳原子为sp杂化，分别与两 边碳（sp2杂化）形成了两个互相垂直的π键。
H
H
CCC
H
H
丙二烯的两端碳原子连有不同取代基的化 合物有一对对映体。
a
a
CCC
b
b
手性分子
五、共轭体系和共轭效应
共轭体系── 是指能造成电子离 域的体系。
共轭二烯烃的特性
• 键长趋于平均化。
1,3-丁二烯分子中的双键键长（134pm），比 乙烯的（133pm）稍长，而C2 —C3 单键的键长 （146pm）比乙烷的C—C单键的键长（154pm） 短，而且围绕C2 —C3 键的旋转有一定的限制作 用，已观察到S-反式1,3-丁二烯是一个很占优势 的构象。
一、炔氢的酸性
CH CH+ Na 110℃ NaC CNa + H2
2RC CH+ 2Na △ 2 RC CNa + H2
乙炔的酸性不能使石蕊试纸变红，它的 酸性比水和醇小得多。
HC CNa+H2O
NaOH +CH CH
H2O ＞ CH CH
有机化学课件(李景宁主编)第4章_炔烃和二烯烃
û Æ Ã ³ Ò È ² û ² ±È 1-¶ È ¡ ² 1-Î È ì ² 2-Î È ì ² 3-¼ ù -1-¶ È ³» ¡ ² 1-¼ È º ² 1-· È ý ² 1-Ê °Ì È ® Ë ¼ ² Û ã È µ / C -81.8 -101.5 -122.5 -98 -101 -124 -80.9 22.5 Ð ã ²µ / C -83.4 -23.3 8.5 39.7 55.5 28(10kPa) 71.4 99.8 180(2kPa) ´ Ô Ü È 4 Ï ¶ à ¶ (d20 ) 0.618 0.671 0.668 0.695 0.713 0.685 0.719 0.733 0.870
CH3 C CH
Br2
CH3 C CH Br Br
Br2
CH3
Br Br C CH Br Br
现象：溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳 重键的化合物。
C
C
CH3 + Br2
C
Br +
C
CH3
Br－
C Br
C
Br CH3
反式加成
CH2 CH CH2 C CH + Br2
-20 C CCl4
其过程为自由基加成得反马式加成产物与水的加成烯醇式不稳定酮式稳定互变异构两种构造异构体处于相互转化的平衡中在转化tomerizm
作业
P98 2(1)(2)(3); 8; 14(6); 19. 11;
第四章 炔烃和二烯烃
alkyne and diene
AgNO3
6、聚合
TiCl4 Al(C2H5)3 聚乙炔类导电聚合物由日本化学家白川英树研 n HC CH CH CH 制成功，2000年获诺贝尔化学奖。顺式和反式 n
CH3 C CH
Br2
CH3 C CH Br Br
Br2
CH3
Br Br C CH Br Br
现象：溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳 重键的化合物。
C
C
CH3 + Br2
C
Br +
C
CH3
Br－
C Br
C
Br CH3
反式加成
CH2 CH CH2 C CH + Br2
-20 C CCl4
其过程为自由基加成得反马式加成产物与水的加成烯醇式不稳定酮式稳定互变异构两种构造异构体处于相互转化的平衡中在转化tomerizm
作业
P98 2(1)(2)(3); 8; 14(6); 19. 11;
第四章 炔烃和二烯烃
alkyne and diene
AgNO3
6、聚合
TiCl4 Al(C2H5)3 聚乙炔类导电聚合物由日本化学家白川英树研 n HC CH CH CH 制成功，2000年获诺贝尔化学奖。顺式和反式 n
炔烃和二烯烃
[(C6H5)3P]2 3CH CH
Ni(CO)2 CH3
[(C6H5)3P]2· Ni(CO)2 3 CH3 CH CH
H3C
CH3
均三甲苯
有机化学
炔烃
36
四、金属炔化物的生成
乙炔和1-炔烃(R-C≡CH)分子中，连接在叁键碳(sp杂化) 上的氢原子受叁键碳电负性的影响，其C-H σ键中共用电 子对偏向叁键碳一侧，而使得该H原子能以质子(H+)的形 式离去，则该H具有弱酸性，是活泼氢原子。
Zn(OOCCH3)2
170~230℃
此法是制备聚乙烯醇的重要方 法，因乙烯醇极不稳定，无法聚 合。此产物经聚合后水解，得聚 乙烯醇。在碘溶液中快速拉伸， 制得偏振片。
O
CH3 C O CH CH2
乙酸乙烯酯 又称“醋酸乙烯酯” 生产维尼纶的主要原料。
有机化学
炔烃
30
二、氧化反应
炔烃更易被氧化剂(如 KMnO4、臭氧化) 氧化。 乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成CO2和H2O，同时
42
5
3
1
3-戊烯-1-炔
4-甲基-1-庚烯-5-炔
有机化学
炔烃
6
二、炔烃的系统命名法
④. 当从两侧起，双键、叁键处于相同位置时，则应选择使 双键的位置较小的编号方式。
5
3
1
6
4
2
1-己烯-5-炔
有机化学
炔烃
7
4.2 炔烃的结构
炔烃的结构特征是分子中含有“C≡C”，它与“C=C”一 样，是由σ 键和 π 键构成。
下面以乙炔为例说明叁键的形成及结构 乙炔为一直线型分子，全部四个原子在同一直线上，
Ni(CO)2 CH3
[(C6H5)3P]2· Ni(CO)2 3 CH3 CH CH
H3C
CH3
均三甲苯
有机化学
炔烃
36
四、金属炔化物的生成
乙炔和1-炔烃(R-C≡CH)分子中，连接在叁键碳(sp杂化) 上的氢原子受叁键碳电负性的影响，其C-H σ键中共用电 子对偏向叁键碳一侧，而使得该H原子能以质子(H+)的形 式离去，则该H具有弱酸性，是活泼氢原子。
Zn(OOCCH3)2
170~230℃
此法是制备聚乙烯醇的重要方 法，因乙烯醇极不稳定，无法聚 合。此产物经聚合后水解，得聚 乙烯醇。在碘溶液中快速拉伸， 制得偏振片。
O
CH3 C O CH CH2
乙酸乙烯酯 又称“醋酸乙烯酯” 生产维尼纶的主要原料。
有机化学
炔烃
30
二、氧化反应
炔烃更易被氧化剂(如 KMnO4、臭氧化) 氧化。 乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成CO2和H2O，同时
42
5
3
1
3-戊烯-1-炔
4-甲基-1-庚烯-5-炔
有机化学
炔烃
6
二、炔烃的系统命名法
④. 当从两侧起，双键、叁键处于相同位置时，则应选择使 双键的位置较小的编号方式。
5
3
1
6
4
2
1-己烯-5-炔
有机化学
炔烃
7
4.2 炔烃的结构
炔烃的结构特征是分子中含有“C≡C”，它与“C=C”一 样，是由σ 键和 π 键构成。
下面以乙炔为例说明叁键的形成及结构 乙炔为一直线型分子，全部四个原子在同一直线上，
第4章-2 不饱和烃-炔烃及二烯烃
2. 还原反应
(1) 催化加氢反应
炔烃的还原反应可以还原到烯烃， 也可以还原到烷烃。
炔烃加氢反应也需要催化剂，可以加一分子氢，也可以加两分 子氢，实际应用中多数控制在加一分子氢。
如果使用钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：
CH3CH2 CH3CH2C CCH2CH3 + H2 钝化催化剂 C C H H CH2CH3
H3 C C C CH3 HCI CI HCI H3 C C C H CH3 CI CH3 CH2C CH3 CI
乙炔与HCl加成需要有催化剂才能顺利反应，是合成氯乙烯 的工业方法： HgCI2/C + HCI HC CH H2C CHCI 溴化氢也能与炔烃加成：
CH3CH2CH2CH2C CH + HBr 无水 Fe
对称内炔烃 不对称内炔烃
例如： NaC
R1C
R C R1 C
+ R2
炔烃的重要合成方法之一
3.过渡金属炔化物的生成
乙炔、端炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，生成白色 炔化银或砖红色炔化亚铜沉淀，可用来鉴定乙炔和端炔的存在：
白色 砖红色
乙炔 和 端炔 的特征反应
干燥的炔化银、炔化亚铜易爆炸。 20
（2）亲核加成反应的机理：
CH3OH + -OH HC CH + CH3O
以乙炔与甲醇在氢氧化钾催化下反应为例说明： CH3O + H2O
慢
快
HC C OCH3 H H2C C OCH3 + CH3O H
12
- HC C OCH + CH OH 3 3 H
4.6.2 氧化和还原反应
1. 氧化反应
炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在叁键 处断裂，生成相应的酸：
炔烃和二烯烃
农业化学品
除草剂
01
炔烃和二烯烃可用于合成除草剂，如草甘膦、百草枯等，这些
除草剂在农业生产中有广泛应用。
杀虫剂
02
炔烃和二烯烃可用于合成杀虫剂，如滴滴涕、马拉硫磷等，这
些杀虫剂在防治农业害虫方面有重要作用。
植物生长调节剂
03
炔烃和二烯烃可用于合成植物生长调节剂，如赤霉素、细胞分
裂素等，这些调节剂可调节植物生长和发育。
05 炔烃和二烯烃的未来发展
新材料的开发
高性能聚合物
利用炔烃和二烯烃的特殊化学性质，开发出具有优异力学 性能、热性能和化学稳定性的新型聚合物材料，用于航空 航天、汽车、电子等领域。
功能性材料
通过炔烃和二烯烃的聚合反应，制备具有光、电、磁等功 能的材料，应用于传感器、光电转换器件、磁存储等领域。
生物医用材料
03 炔烃和二烯烃的反应
加成反应
01
碳碳双键和碳碳三键的加成反应
炔烃和二烯烃中的碳碳双键和碳碳三键容易发生加成反应，可以与氢气、
卤素、卤化氢等发生加成反应，生成相应的烷烃或卤代烃。
02
加成反应的催化剂
某些金属催化剂如铂、钯、镍等可以促进炔烃和二烯烃的加成反应。
03
加成反应的立体化学特征
加成反应可以遵循不同的立体化学规则，如顺式加成、反式加成和协同药物合成Leabharlann 1 2 3激素类药物
炔烃和二烯烃可用于合成激素类药物，如雌二醇、 睾酮等，这些药物在调节人体生理功能和治疗某 些疾病方面有重要作用。
抗生素类药物
炔烃和二烯烃可用于合成抗生素类药物，如青霉 素、头孢菌素等，这些药物在抗菌、消炎等方面 有广泛应用。
其他药物
炔烃和二烯烃还可用于合成其他药物，如抗癌药 物、镇痛药等。
炔烃和二烯烃
C2H5C≡CC2H5 +HCl C 2#43;
C 2 H5
C 2 H5
C
99%
Cl
C 1%
C 2 H5 H
（2）与卤化氢加成：不对称炔烃与HX加成时， 符合马氏规则；在光照或过氧化物存在下，得 到的是反马氏加成产物。
CH3C≡CH+HBr
CH3 Br
光 -60C
H
CH3
H C－C
CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH3 CH CH3CH2C C-CH3
2. 炔烃的命名
（1）系统命名法：
a. 选择含三键的最长碳链为主链，根据碳的数目称某炔。
b. 从靠近三键一端编号，用号码最小的表示三键的位置。
c. 在母体名称前加上取代基的位置和名称。 d. 含有双键的炔烃在命名时，一般先命名烯再命名炔。碳
常用的催化剂为林德拉(Lindlar)催化剂：PdCaCO3(用醋酸铅处理)，或Pd-BaSO4(用喹啉处理)。 部分氢化的产物为顺式烯烃。
C6H5-C≡C-C6H5+H2
Pd-CaCO3 C6H5 C 喹啉
C
C6H5 H
H
H2 /Ni2 B C2H5-C≡C-C2H5
炔烃也可用硼化镍(Ni2B)作催化剂加氢，得到顺式烯烃。
四、炔烃的化学性质
不饱和，可加成(亲电、亲核和还原加氢)
C
C
H
1. 亲电加成 （1）.加卤素
p键可被氧化
末端氢有弱酸性 可与强碱反应
炔烃和烯烃一样，与卤素加成，得到反式加成产物。
RC≡CR′ +X2(Cl,Br) R X
C X
C
X2
R′
RCX2CX2R′
C 2 H5
C 2 H5
C
99%
Cl
C 1%
C 2 H5 H
（2）与卤化氢加成：不对称炔烃与HX加成时， 符合马氏规则；在光照或过氧化物存在下，得 到的是反马氏加成产物。
CH3C≡CH+HBr
CH3 Br
光 -60C
H
CH3
H C－C
CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH3 CH CH3CH2C C-CH3
2. 炔烃的命名
（1）系统命名法：
a. 选择含三键的最长碳链为主链，根据碳的数目称某炔。
b. 从靠近三键一端编号，用号码最小的表示三键的位置。
c. 在母体名称前加上取代基的位置和名称。 d. 含有双键的炔烃在命名时，一般先命名烯再命名炔。碳
常用的催化剂为林德拉(Lindlar)催化剂：PdCaCO3(用醋酸铅处理)，或Pd-BaSO4(用喹啉处理)。 部分氢化的产物为顺式烯烃。
C6H5-C≡C-C6H5+H2
Pd-CaCO3 C6H5 C 喹啉
C
C6H5 H
H
H2 /Ni2 B C2H5-C≡C-C2H5
炔烃也可用硼化镍(Ni2B)作催化剂加氢，得到顺式烯烃。
四、炔烃的化学性质
不饱和，可加成(亲电、亲核和还原加氢)
C
C
H
1. 亲电加成 （1）.加卤素
p键可被氧化
末端氢有弱酸性 可与强碱反应
炔烃和烯烃一样，与卤素加成，得到反式加成产物。
RC≡CR′ +X2(Cl,Br) R X
C X
C
X2
R′
RCX2CX2R′
有机化学第4章 炔烃和二烯烃
1、碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，炔中 电子控制较牢。三键键长短，两个P轨道重叠程度大，稳定。
2、从反应形成的碳正离子的稳定性来看，炔加成形成的烯基
碳正离子中，C+与CSP2相连，SP2的电负性大，不利于正电荷 的分散，故稳定性不如烷基碳正离子。
R-C CH + E+ R-C CH2 + E+
98%
3-庚炔
(E)-3-庚烯
6、HCN、EtOH、CH3COOH等的亲核加成反应
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起 的加成反应，称为炔烃的亲核加成。
常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）
碱，150-180oC
（1）. CHCH + HOC2H5
聚合，催化剂
NH3(L) RC C Na
RC C Na + CH3X
RC C + CH3 X
RC CCH3
RC CCH3
（可看作是强碱与弱酸之间的盐的反应）
CH3CH2C≡CNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2C≡CCH2CH2CH3 + NaBr ( R-X=1°RX)
乙炔基负离子、乙烯基负离子、乙基负离子的结构：
SP 乙炔基负离子
碱性： 酸性：
SP2 乙烯基负离子
SP3 乙基负离子
5、还原
1）催化加氢
R C C R' + H2
pd
R C
R' C
H2
H
H pd
RCH2CH2R'
Lindlar Cat. RC CR' + H2
曾昭琼《有机化学》(第4版)章节题库(炔烃和二烯烃)【圣才出品】
11．判断下列各对化合物哪一个更稳定。并简述理由。
答：（1）
更稳定。既存在 π-π 共轭体系，又存在 σ-π 超共轭体系。
而另-化合物仅存在 σ-π 超共轭体系，不存在两个 π 键彼此的共轭体系。
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（2）
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答： 这个[2＋2]的环加成涉及双基中间体，是非协同的，有较少的立体专属性。
6 / 24
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此反应为“烯反应”。 此反应为“烯反应”。
7 / 24
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2．
【答案】
【解析】第一步为炔烃的水合反应；第二步为形成缩醛的反应；第三步为生成格林试 剂的反应；第四步为格林试剂与环氧乙烷的反应，同时在 H＋/H2O 条件下，缩醛回到羰基。
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三、简答题 1．有 A 和 B 两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。A 与 Ag(NH3)2NO3 反应生成白色沉淀，用高锰酸钾溶液氧化生成丙酸和二氧化碳；B 不与 Ag(NH3)2NO3 反应，而用高锰酸钾溶液氧化只生成一种羧酸，写出 A 和 B 的构造式及各 步反应式。
答：
2．以乙炔为唯一的有机原料及必要的试剂合成 1,2,3-三溴环己烷。 答：
3．某化合物
，使溴的四氯化碳溶液褪色，它与 1mol HCl 加成后的
产物经臭氧化和还原水解得到 2－氯戊二醛，写出 A 可能的构造式。
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答：（1）
更稳定。既存在 π-π 共轭体系，又存在 σ-π 超共轭体系。
而另-化合物仅存在 σ-π 超共轭体系，不存在两个 π 键彼此的共轭体系。
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（2）
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答： 这个[2＋2]的环加成涉及双基中间体，是非协同的，有较少的立体专属性。
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此反应为“烯反应”。 此反应为“烯反应”。
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2．
【答案】
【解析】第一步为炔烃的水合反应；第二步为形成缩醛的反应；第三步为生成格林试 剂的反应；第四步为格林试剂与环氧乙烷的反应，同时在 H＋/H2O 条件下，缩醛回到羰基。
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三、简答题 1．有 A 和 B 两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。A 与 Ag(NH3)2NO3 反应生成白色沉淀，用高锰酸钾溶液氧化生成丙酸和二氧化碳；B 不与 Ag(NH3)2NO3 反应，而用高锰酸钾溶液氧化只生成一种羧酸，写出 A 和 B 的构造式及各 步反应式。
答：
2．以乙炔为唯一的有机原料及必要的试剂合成 1,2,3-三溴环己烷。 答：
3．某化合物
，使溴的四氯化碳溶液褪色，它与 1mol HCl 加成后的
产物经臭氧化和还原水解得到 2－氯戊二醛，写出 A 可能的构造式。
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•4.4.3.2碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系.3炔烃的还原反应在合成上的应用——选择性地制备 顺或反式烯烃
分析：
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19
•4.4.4炔烃的氧化
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20
4.4.5末端炔的特殊性质 •4.4.5.1叁键氢的弱酸性及炔基负离子
⑵ 不对称炔加成符合马氏规则。
⑶产物结构：乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，
非末端炔烃两种酮的混合物。
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12
酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理： 炔烃水合反应在合成上的应用：
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13
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14
•4.4.3炔烃的还原 •4.4.3.1催化加氢
催化氢化活性：炔大于烯。炔烃比烯烃易于加氢。
一些化合物的酸性比较：
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21
•4.4.5.2末端炔烃的特征反应
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22
生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃
•4.4.5.3炔基负离子的反应及在合成上的应用
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24
•4.5炔烃的制备
•4.5.1由卤代烃制备炔烃
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25
•4.5.2炔化钠与伯卤代烷反应
2－加成。 ➢ Diels－Alder反应。
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2
•4.1炔烃的异构和命名
炔烃：含CC的碳氢化合物
单炔烃的通式：CnH2n-2
结构：直线型分子
1根 s 键 (sp－sp)
2根 p 键 (p－p)
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R C C R'
RC C H
末端炔
3
系统命名法 ➢ 选含叁键的最长链为主链 ➢ 使叁键的编号最小 ➢ 按编号规则编号 ➢ 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小
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6
三键的特点： ⑴由于p键是侧面重叠，键能小，易断裂。 ⑵在三键中，s键集中在两核之间，两个p键电子云位于s键 的外围，呈园筒形状，把s键包在中间。因此p键电子云外露， 易受试剂的进攻，化学活性高。 ⑶两个π键电子云浑然一体成圆柱状对称分布难以极化；又 由于SP杂化碳电负性较大，对核外电子控制较牢π电子不易 给出。因此，三键的活性比双键的活性小。
第4章 炔烃、二烯烃和共轭体系
主要内容 ➢ 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合 成中的应用 ➢ 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反 烯烃的制备） ➢ 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 ➢ 炔烃的几种制备方法
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1
主要内容 ➢ 共轭体系以及共轭效应 ➢ 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1,
⑴键长趋于平均化：由于电子云密度分布的改变，在链状 共轭体系中，共轭链愈长，则双键及单键的键长愈接近。
以下内容自学： P72－73炔烃的亲核加成；聚合反应；重要的炔烃
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26
•4.6二烯烃的分类和命名
•4.6.1二烯烃的分类
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27
•4.6.2二烯烃的命名
3，4-二甲基-1，4-己二烯
•4.7共轭二烯烃的结构
（Z，E）-2，4-己二烯
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28
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29
共轭的结果： （1）使共轭体系中各原子之间产生了相互影响。 （2）键长趋于平均化了。 （3）体系内能降低，更加稳定。低出的这部分能量称作共轭 能。
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30
分子轨道理论认为：
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31
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32
•4.8共轭体系和共轭效应
•4.8.1电子离域与共轭体系
共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行 的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。
电子离域：共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现 象称做电子离域或离域键。
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40
•4.8.2.2共轭效应产生的必要条件
共轭效应产生的必要条件是： ⑴共轭体系中各个σ键都在同一平面内。 ⑵参加共轭的p轨道互相平行。如果共平面性受到破坏， 使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们之间的重叠， 共轭效应就随之减弱，或者消失。
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41
•4.8.2.3共轭效应的具体表现
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35
•4.8.1.2p-π共轭体系
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•4.8.1.3超共轭体系 （1)σ-π超共轭体系：
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37
(2) σ-p超共轭体系
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(CH3)3C+＞(CH3)2CH+＞CH3CH2+＞CH3+
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39
•4.8.2共轭效应
•4.8.2.1概念
共轭效应：在其共轭体系中，π电子是在分子轨道中运动， 这种离域的结果，使其电子云密度的分布有所改变，从而 使其内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这样由于 共轭产生的效应叫做共轭效应。
33
共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化 等现象称做共轭效应，也称做C效应。 结构特点：共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参加共轭 的p轨道轴互相平行，且垂直于σ键所在的平面，相邻p轨道间从 倒面重叠发生键离域。
•4.8.1.1π-π共轭体系
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34
π-π共轭体系的特点： 电子离域：π电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是 分布在共轭体系中的几个C原子上。 共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化。 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性
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10
特点： ⑴反应速度：HI＞HBr＞HCl (∵酸性HI＞HBr＞HCl) ⑵与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 ⑶与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 ⑷由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
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11
•4.4.2.3炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）
特点：
⑴Hg2+催化，酸性。
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7
•4.3炔烃的物理性质 •4.4炔烃的化学性质
•4.4.1炔烃的性质分析
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8
•4.4.2叁键上的亲电加成反应 •4.4.2.1炔烃与卤素的加成
炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃， 所以此反应可用于炔烃的鉴别。
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9
叁键的加成比双键难 •4.4.2.2炔烃与卤化氢的加成
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4
•4.2炔烃的结构
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5
SP杂化轨道的特点： (1)由于S成分更多，它的形状显得更矮更胖。 (2)二个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上，互为180度。 (3)由于S成分离原子核较近，受核吸引力较强，所以SP杂化轨 道的电负性更大些。由此可得三种杂化轨道的电负性大小为： SP＞SP2＞SP3，因此，炔碳电负性更大。