第二章 发展方向

2.3金属腐蚀原理与防护技术
★ 什么是腐蚀？
金属材料和周围环境发生相互作用而破坏。
定义：材料和周围环境发生化学或电化学的
作用而破坏。
三 个 基 本 要 素

腐蚀的对象 腐蚀的后果 腐蚀的性质
腐 蚀 的 分 类

按环境分类：
大气腐蚀 微生物腐蚀 土壤腐蚀 海水腐蚀 化工介质腐蚀
按形态分类：
全面腐蚀 局部腐蚀
5nm～10nm厚度可能会形成一种非晶态层，
称为贝尔比层
贝尔比层特点
益处：具有较高的耐磨性和耐蚀性，在机 械制造时可以利用。
害处：对制作电子器件不利，如在硅片上
进行外延、氧化和扩散之前要用腐蚀法除掉
贝尔比层，因为它会感生出位错、层错等缺
陷而严重影响器件的性能。
表面晶体结构
二维的布拉菲晶格（点阵）加上结点来描 述，二维无限点阵。 TLK模型(Terrace-Ledge-Kink) 各种缺陷的平台，还是台阶和扭折都会对 表面的一些性能产生显著的影响
外加阴极电流法：使被保护金属电位降低
到保护电位以下。
阳极保护法：外加阳极电流使保护金属电
位升至钝化电位。
表面处理
阳极性金属覆层 热喷（热扩渗、电镀）锌、铝＋有机物 （涂料）封闭 在大型钢结构、船舶中广泛应用 阴极性金属及非金属涂层 复合镀：Cu－Ni－Cr；陶瓷－陶瓷多元 复合涂层
磨粒磨损：占磨损失效的50％
磨粒磨损过程 硬质磨粒——绝对刚体 塑性材料接触：显微切削、显微犁沟 脆性材料接触：断裂破坏，显微疲劳、显微裂 纹 例:a.模具钢中，高铬钢和高速钢耐磨性好，如果 在钢中存在严重的碳化物偏析或大颗粒的碳化 物情况下，冲压模易因冲击磨损出现表面剥落， 成为磨粒，加速磨损。 b.热作模：型腔表面由于高温软化——耐磨性↓， 氧化皮起到磨粒作用。 c.塑料模具：硬质塑料成型过程中，硬质填料充 当磨粒。
改善方法


表面处理——提高耐磨性 硬度提高：淬火、离子注入、热扩渗…… 粗糙度↓：抛光（超声波抛光、电解抛光） 润滑：减摩作用，润滑油脂、固体润滑……
固体润滑机理：利用材料自身转化膜的低剪切特性而具 有良好的抗摩、减摩作用。高温稳定性高，不易粘结。 固体润滑覆膜：FeS, FeCl……（表2-3） 自润滑复合材料：金属基、塑料基、碳基 例：金属基向前式自润滑轴承，由金属底材与嵌入底材 的孔或槽中的固体润滑剂构成，被称为在摩擦行业中带 动模具革命的技术。
单种原子组成的某物质，其理想表面的 形成过程可想象按两步进行
首先，将固体切开，分割面垂直于固体表面， 于是新表面暴露出来，但是新表面上的原子仍留在 原来晶体结点的位置上。 第二步，新表面上的原子将排列到各自的受力 平衡位置上去。
洁净表面
不存在任何污染的化学纯表面 是经过如离子轰击、高温脱附、超高真空条件下 的解理、蒸发薄膜、化学反应、场致蒸发、分子束 外延等特殊处理后，保持在10－6～10－9Pa超真空 下外来污染少到不能用一般表面分析方法探测的表 面。
在工业环境中被污染的实际金属材表面示意
机械加工过的表面
表面粗糙度
不平整性包括波纹度和粗糙度——加工方法和材 料本性 粗糙度的表示方法：Ra，i=A i/ A l 粗糙度：影响膜层与基体材料的结合力，是表征 表面状态的重要指标之一
典型固体界面
基于固体晶粒尺寸和微观结构差异形成的界面
BILBY层＋塑变层
E
Eoc（cu） 欧姆电阻压降iR Ec（cu） Ea（Zn）
Eoa（Zn）
i
imax
钝化 表面状态改变——V腐蚀↓，通常认为表面 形成了氧化膜。 金属＋氧化性酸——氧化物，限制反应进 一步进行。
W HNO3<30％， V腐蚀↑
30％< W HNO3<40％ V腐蚀最大
W HNO3>40％， V腐蚀↓
磨粒磨损
材料力性、组织 硬度 耐磨性 （一般具有伴随关系） 耐磨性：奥氏体、贝氏体>珠光体、马氏体 环境影响
提高零件耐磨性的途径
工程结构的合理设计 零件磨损机理预测、分析和耐磨材料的选择 材料表面耐磨与减摩处理
拉深模 粘着磨损：圆角处 脱落的材料碎屑 磨粒磨损 表面粗糙度↑ 粘着磨损↑
改善方法
磨粒磨损
影响因素 磨粒特性 a.硬度的影响 Ha/ Hm < 1 W速率低－软磨粒W Ha/ Hm > 1.2 W速率高－硬磨粒W 1< Ha/ Hm <1.2 随磨粒硬度增加， W速率增加很快，呈线性 对非均质材料，规律相似，但W速率 不同
磨粒磨损
形状与粒度对W速率的影 响不大 W率：尖锐型> 多角形>圆 形 当磨粒在某一尺寸一下时， 材料的体积W率随尺寸的 增大而增大。 当尺寸超过这一临界尺寸 时，增加幅度降低。
按机理分类：
化学腐蚀 电化学腐蚀 物理腐蚀
电化学腐蚀原理
腐蚀电池的工作过程
腐蚀电池: (点击查看)
Zn
定义：
+
2HCl =
ZnCl2
+
H2
↑
只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的
短路原电池。
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纯锌与含铜锌在HCl溶液中的腐蚀比较
Hale Waihona Puke Baidu
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常见几种现象
极化 极化现象：电流接通后，电池电动势降低的现象叫 电池的极化现象。 阳极极化：电位偏离初始电位正移。 阴极极化：电位偏离初始电位负移。 *腐蚀电池的极化包括阳极的阳极极化和阴极的阴极极 化，不过两者的极化程度和方向不相同。 极化值 极化程度的大小用极化值表示，记为△E。 △E = E - E0 △E a = Ea –E0﹥0 Ec = Ec – E0﹤0
洁净表面
晶体表面的成分和结构不同于晶体内部，一般
大约要经过4－6个原子层之后才与体内基本相似， 所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。 在原子洁净的表面上，可发生多种与基体内不同 的结构和成分变化，诸如弛豫、重构、台阶化、偏
析、吸附等等。
弛豫：表面最外层原子与第二层原子之间的距 离不同于体内原子间距（缩小或增大，也可以 是有些原子间距增大，有些减小）
第二章 表面工程技术的物理、化学基础
2.1 固体的表面与界面
固体：能承受应力的刚体材料，在室温下其原
子在相对的固定位置上振动。从物质结构形态上
看，可分为晶体和非晶体两类
表面与界面的区别
界面： 以两个均匀相为分界的面，它随相的种类不 同而有相当不同的特征。 S/S，S/G，S/L
表面：固体表面的物理化学性能常与其内部的不同， 这是因为在热力学平衡条件下，表面的化学组分、 原子排列、原子振动状态等等都与体内不同。
磨损
粘着磨损、磨粒磨损、冲蚀磨损、疲劳磨损、腐 蚀磨损、微动磨损、高温磨损
粘着磨损：占磨损失效的15％
焊合剪切及犁削理论 单位面积载荷大——塑性变形——冷焊——变形断裂 （塑性断裂）
粘着磨损
典型情况 硬－软：抗剪切强度↓，实际面积↑，摩擦力↑ 硬－硬：实际面积↓，抗剪切强度↑，摩擦力↑ 影响因素 a.材料的硬度。硬度↑，耐磨性↑（一般来讲） b.晶体结构合晶体互溶性。μ密排六方<μfcc<μbc, 互溶性↓，μ↓ c.温度。 T↑，硬度↓，互溶性↑，磨损↑（一般来讲） d.环境。
重构 ：在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体 内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整
偏析 ：表面原子是从体内分凝出来的外来原子
台阶：表面不是原子级的平坦，表面原子可以形成
台阶结构
化学吸附 ：外来原子（超高真空条件下主要是气体）
吸附于表面并以化学键合
化合物： 外来原子进入表面，并与表面原子键合形
成化合物
实际表面
暴露于未加控制的大气环境中的固体表面，或 经一定加工处理（诸如清洗、抛光、研磨、切割等
等）保持在常温常压或低真空或高温下的表面。
表面吸附、氧化和沾污
吸附：固体表面吸引气体与之结合，以降低 固体表面能的作用 化学反应：固体与气体的分子或离子间以化 学键相互作用，形成新的物质，整个固体的 能量发生显著的变化。
固体表面的润湿
应用
增大润湿性：表面重熔、合金化、涂装技术， 提高与基体的结合力 减小润湿性：“不粘锅”，在锅底表面涂覆 上憎水性材料，如PTFE
2.2 材料磨损原理及耐磨性
耐磨性和耐蚀性是材料的系统性质
摩擦 遵循摩擦三定律 1、干摩擦 无润滑摩擦，磨损最大 应用：制动器，传送带 2、边界润滑摩擦：很薄油层〈 0.1μm 摩擦降低2～10倍 3、流体润滑摩擦：F取决于润滑油粘度 4、滚动摩擦：很小 一种摩擦包含几种磨损机理
选材
粘附易发生在性质相近的材料之间，根据被拉深材料选 择模具材料。 如：被拉深材料：有色金属 黑色金属 模具材料：铸铁、钢材、硬质合金； 有色金属、硬质 合金、亲和力小钢材
合理设计模具

凸、凹模间隙设计合理 间隙小，摩擦阻力大，磨损↑ 间隙过大，制件起皱，磨损↑ 不均，产生不均匀内应力，寿命↓
活化
简单而言，活化即消除表面钝化，获得清 洁或洁净表面。加速腐蚀。
防护方法
● 正确选材与合理设计 ● 电化学保护 ● 涂镀层保护 ● 缓蚀剂保护
合理设计，正确选材 例：（1）避免残留液和沉积物造成腐蚀
（2）防止缝隙腐蚀
阴极保护法
牺牲阳极保护法：外加比保护金属电位更
低的金属，如：钢铁表面热喷涂Zn层。
分类：物理吸附：范德华力 化学吸附：化学键力 固体对气体的吸附 常见气体对大多数金属而言，吸附强度有顺序： O2 〉C2H2 〉C2H4CO 〉H2 〉CO2 〉N2 固体对液体的吸附 固体对固体的吸附 莱宾杰尔效应
固体表面的润湿
润湿现象和机理
当θ<90˚时，为润湿。θ越小，润湿性越大，液体在表面的展开能 力越强。 当θ=0˚时，为完全润湿。液体在表面完全铺展开来 当θ>90˚ 时，为不润湿。θ越大，润湿性越小，液体越不易铺展开， 易收缩为球状。 当θ=180˚时，完全不润湿,为球状。
基于固相组织或结晶结构差异形成的界面
例：钢表面淬火。表面显微结构是马氏体结构为主， 心部仍是原来的退火状态，中间是马氏体＋铁素 体＋珠光体过渡区。
基于固相宏观成分差异形成的界面
贝尔比层
固体材料经切削加工后，在几µ m或者十几 µ m的表层中可能发生组织结构的剧烈变化。这
种晶格畸变是随深度变化的，而在最外的，约
S/G，S/L
理想表面
在理论上，近似地假设除了固－气界面的几何限
制外，而系统不发生任何变化的表面称为理想表面。 理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。
这里忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的
影响，也忽略表面上原子的热运动以及出现的缺陷 和扩散现象，又忽略表面外界环境的作用等，因而 把晶体的解理面认为是理想表面。
图2－3 单晶表面的TLK模型
表面扩散
扩散：物质中原子（分子）的迁移现象称 为扩散。FICK1,2定律。 Q表〈Q界〈Q位〈Q体，Q：扩散激活能 D表 〉D界〉D位 〉D体，D：扩散系数
表面能和表面张力
表面能：材料表面的内能；产生1cm2新表 面需要消耗的等温可逆功。 表面张力
固体表面的吸附