Novolen工艺聚丙烯装置操作要点阐述

Novolen工艺聚丙烯装置操作要点阐述

伍杰陶龙

（中国神华煤制油化工有限公司榆林化工分公司，陕西榆林）

摘要：在聚丙烯生产工艺中，气相法生产工艺在过去的10年中发展迅速。截止2012年底，包括在建装置的产能在内，全球聚丙烯生产能力中气相法工艺已占到一半以上。Novolen气相法聚丙烯工艺是世界首套气相法聚丙烯工艺，于1967年建成中试装置，1969年首次实现工业化生产。从2008年开始，Novolen聚丙烯工艺进入中国，目前已经建成投产四套装置。这四套装置的首次开车都不是很顺利，在丙烯精制、催化剂制备、聚合反应控制、挤压机操作等环节出现了不同程度的问题。本文通过对这些问题原因的分析和判断，明确了Novolen聚丙烯工艺在以上关键环节的操作要点，对Novolen聚丙烯装置平稳操作具有一定的借鉴意义。关键字：聚丙烯；气相法聚丙烯；立式搅拌床反应器；挤压机；故障

Abstract:

BASF是最早开发气相法聚丙烯生产工艺的公司，1962年就完成了Novolen气相搅拌床技术的开发，1967年在Ludwigshafen建成中试装置，1969年在德国Wesseling建成首套2.5万吨/年的工业化Novolen聚丙烯装置。但是，Novolen工艺在20世纪90年代以前长期使用第二代催化剂，导致其发展缓慢。1990年以后，BASF公司才引进高效催化剂，提高了反应器的生产能力。目前，Novolen聚丙烯工艺主要使用两个系列的催化剂：LYNX系列催化剂来生产均聚物，PTK系列催化剂生产共聚物。

气相法聚丙烯工艺与本体法工艺相比具有投资少，流程短，产品范围宽，适宜生产抗冲共聚物，安全性好，开停车方便，蒸汽消耗低等特点。与其它气相法聚丙烯工艺相比，Novolen 工艺除了具备以上气相法工艺的优点之外，还具有自身独特的优势。Novolen提出了多功能反应装置的理念，两个反应器可设计成“并联”或者是“串联”模式。在“并联”模式下可进行均聚和无规共聚产品的生产，在“串联”模式下进行均聚和抗冲共聚产品的生产。我国四套Novolen装置的投产时间和反应器配置情况如表一所示：

表一：国内Novolen工艺聚丙烯装置投产时间及反应器配置表

Novolen聚丙烯工艺采用独特的反应器，使用一个共聚反应器就可以生产出与其他工艺两个共聚反应器串联生产乙丙橡胶含量相似的产品。例如：有些抗冲共聚产品乙烯含量高达30％（质量分数），同时这种产品中橡胶相含量可达到50％，无填料的抗冲共聚产品的拉伸模量可从300MPa到2400MPa，产品刚性高柔性好。

1 典型流程介绍

1.1 丙烯精制系统

丙烯精制技术的工艺设计，取决于原料丙烯的质量。因为各装置的丙烯来源不同，所以其精制工艺的设计也不同。Novolen聚丙烯工艺中常见催化剂毒物对反应活性的影响如表二所示：

通常H2O用3A分子筛进行物理吸附；CO使用汽提塔蒸馏除去；COS和CO2用孔径5A的分子筛物理吸附；PH3、AsH3、COS使用铜催化剂进行化学吸附，反应如下所示：

3CuO + 2AsH3＝ Cu3As + As + 3H2O

3CuO + 2AsH3 ＝ 3Cu + 2As + 3H2O

CuO + COS ＝ CuS + CO2

3CuO + 2PH3＝ Cu3P + P + 3H2O

1.2催化剂制备及注入系统

Novolen聚丙烯工艺使用干粉催化剂，其催化剂技术有两个来源：一种是BASF的LYNX系列催化剂（LYNX是BASF的注册商标）；另一种是Novolen的PTK系列催化剂（PTK和Novolen 是Lummus的注册商标）。PTK系列催化剂采用SiO2做载体，LYNX催化剂采用MgCl2做载体，两种催化剂的对比见表三。

应器应器应器应器

图一：Novolen聚丙烯工艺催化剂配制典型工艺流程图图一所示的催化剂系统有三部分组成：第一部分，催化剂卸料系统；第二部分；催化剂配制系统；第三部分，催化剂计量及注入系统。这三部分的操作通过三个独立的顺控程序控制图中所示的气动阀门（这些阀门中，有一部分受到两个顺控程序的控制）来完成催化剂的卸料、配制、计量和注入工作。Novolen聚丙烯工艺催化剂可以使用己烷、白油、丙烯来配制。使用不同配制介质，需要编制不同的顺控程序。目前国内的四套Novolen装置使用丙烯或者白油作为配制介质。这两种配制介质各有特点。如果用丙烯将催化剂配成悬浮液，硅烷和三乙基铝以纯态形式加入反应器，这种Novolen聚丙烯工艺就是“Solvent free Process”即无溶剂工艺。如果用白油将催化剂配成浆液，因为催化剂在油中的沉降速度远远小于其在丙烯中的沉降速度，因此催化剂注入的稳定性将大大增加。另外，在使用烃类作为配制介质时，催化剂系统不用考虑伴热。但如果采用白油作配制介质，整个催化剂系统就要伴热保温，温度一般控制在35至45摄氏度为宜。

1.3 聚合反应及脱气系统

Novolen聚丙烯工艺采用两个75 m³ 的反应器的“并联”或者是“串联”生产。在“并联”模式下可生产均聚和无规共聚产品，在“串联”模式下生产均聚和抗冲共聚产品。下面对Novolen反应器“并联”和“串联”生产分别进行描述。

两个反应器并联操作可生产均聚、三元和无规嵌段聚合物。反应压力是2.2-3.0 MPag，反应温度70-80℃。立式螺带搅拌器可以使粉料床层得以充分的混合。在解决聚丙烯以及聚

丙烯合金生产中出现的粘壁和结块问题时，带搅拌的返混床显示出了独特的优势。生产均聚产品时，新鲜丙烯与催化剂、三乙基铝、硅烷及氢气同时进入两个并联的反应器。如果生产无规聚合物，需要再加入乙烯；如果生产三元无规共聚物，需要再加入乙烯和丁烯。正常状态下，硅烷进料与催化剂进料成比例控制；开车状态下，硅烷进料与三乙基铝进料成比例控制。其它进料（三乙基铝、乙烯、氢气等）与新鲜丙烯的进料成比例控制。两个并联反应器的操作条件完全相同，生产单峰产品，如果两个并联反应器产品MFR不同，也可生产出双峰产品。

图二：两台反应器并联布置的典型工艺流程图

两个反应器并联操作可生产均聚和抗冲共聚产品。生产均聚产品时，新鲜丙烯、催化剂、三乙基铝、硅烷及氢气一同加入第一反应器。正常状态下，硅烷进料与催化剂进料成比例控制；开车状态下，硅烷进料与三乙基铝进料成比例控制。其它进料（三乙基铝、氢气等）与新鲜丙烯的进料成比例控制。第一个反应器生产的粉料间歇的压送至第二个反应器。对于抗冲共聚物，根据不同牌号的要求，第一个反应器生产均聚物，聚丙烯粉料及未反应的丙烯在压差作用下压送到第二反应器，第二反应器的操作压力比第一反应器低1.0MPa，以便于粉料的输送。第二个反应器加入乙烯和氢气（有些抗冲共聚牌号不需要加入氢气），另外第二反应器还要加入异丙醇来控制最终产品的乙烯含量及橡胶相的含量。需要注意的是，第二反应器不加入催化剂、三乙基铝和硅烷，仅依靠第一反应器粉料带过来的残存催化剂进行反应。第二反应器中异丙醇进料与第一反应器三乙基铝进料成比例控制。其它原料（乙烯、氢气等）与新鲜丙烯进料成比例控制。