气相色谱检测器结构和原理

• 相关事宜
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① 载气种类：实验表明，用氮气作载气比用其他气 体（如H2、He、Ar）作载气时的灵敏度要高。 ② 气体比例：一般流速比为氮气:氢气:空气 ≈ 1:1:10， 增大氢气和空气的流速可提高灵敏度。 ③ 内部供氧：把空气和氢气预混合，从火焰内部供 氧，这是提高灵敏度的一个比较有效的方法。 ④ 距离恰当：收集极与喷嘴之间的距离一般以 5～7 毫米为宜，此距离可获较高的检测灵敏度。 ⑤ 其他措施：维持收集极表面清洁、检测高分子量 样品时适当提高检测室温度也可提高灵敏度。
气相色谱仪的检测器
检测器的检测限
检测器的检测限比较灵敏度而言是一个更重要的参数，它衡量了检测器对微小信号 （由痕量组分产生）的检测能力。因为检测器在检测时必须考虑噪声这一参数。将产生 两倍噪声信号时，单位体积的载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检测限（D）。则： 式中 N－－噪声，mV或A； S－－检测器灵敏度； D－－检测限，其单位随S不同也有三种：
R/mV
S
ΔR ΔQ
ΔR
检测器按其响应特征，可分为浓度型 和质量型前者Q为浓度（c）单位为 (mg/mL)；后者Q为质量流量（m）， 单位为（g/s），因此，两者的灵敏度 的计算式是不同的。
ΔQ 2RN
Q最小/(mg/mL)或(g/s)
气相色谱仪的检测器
检测器的灵敏度
1.浓度型检测器灵敏度的计算
气相色谱检测器
1.定义 2.分类 3.各类检测器
定义：
能检测色谱柱流出组分及这些组分量的变化的器 件，其功能是将经色谱分离的组分的物质信号转化 为易于测量的电信号，故也称为“换能器”。
优良检测器应具有如下性能指标：
灵敏度高； 检出限低； 死体积小； 响应迅速； 线性范围宽； 稳定性好。
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4.希望保持高效毛细柱的分离效能，就有死体积的要求。
5.希望十分窄的谱带快速通过检测器时，峰形不失真，即检测器的响 应时间要求。
6.希望定量正确可靠，即相对响应因子、线性和线性范围的要求
• 死体积（dead Volume）Vm，指色谱柱在填装后柱管内 固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头 间的空间以及检测器的空间的总和。 死体积本意是指色谱柱中未被固定相占据的空隙体积 ，也即色谱柱内流动相的体积。但在实际测量时，它 包括了柱外死体积（色谱仪中的管路和连接头间的空 间以及进样系统和检测器的空间）。当柱外体积很小 时，可以忽略不计。 死体积(dead volume，V0)——由进样器进样口到检测 器流动池未被固定相所占据的空间。它包括4部分：进 样器至色谱柱管路体积、柱内固定相颗粒间隙（被流 动相占据，Vm）、柱出口管路体积、检测器流动池体 积。其中只有Vm参与色谱平衡过程，其它3部分只起 峰扩展作用。为防止峰扩展，这3部分体积应尽量减小 。V0＝F×t0（F为流速
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检测器的灵敏度
2.质量型检测器灵敏度的计算
ΔR hc1 60Ac1c2 S Δ m m /(Wh / 2 c2 ) m
式中：
h－－峰高，mm
Wh/2－－半峰宽，mm A －－峰面积，mm2 c1－－记录器或数据处理机灵敏度，mV/mm c2－－纸速倒数，min/mm m－－样品质量，mg
ΔR hc1 Ac1c2 F S Δ C m /(Wh / 2 c2 F ) m
式中：
h－－峰高，mm
Wh/2－－半峰宽，mm A －－峰面积，mm2 c1－－记录器或数据处理机灵敏度，mV/mm c2－－纸速倒数，min/mm F－－经校正后的载气流速，mL/min m－－样品质量，mg
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检测器的噪声和漂移
1.噪声
由于各种原因引起的基线波动，称基线噪声（N ）。无论在有或无组分 流入时这种波动均存在。它是一种背景信号。噪声分短期噪声和长期噪声二 类。
短期噪声：
是来回摆动的信号，其频率明显比色谱峰快。此噪声能用适当的噪声滤 波器除去，对分析工作影响不大。
长期噪声：
长期噪声的出现频率与色谱峰相当，此噪声不能用滤波器除去也无法与 同样大响应值的色谱峰区别开，它对接近检测限的组分测定有较大的影响。
3．按响应特性分类 ⑴ 浓度型检测器 浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的变化， 也即检测器的响应值取决于载气中组分的浓度。例如：热 导检测器和电子捕获检测器等。 ⑵ 质量型检测器 质量型检测器测量的是载气中所携带的样品组分进入检 测器的速度变化，也即检测器的响应值取决于单位时间组 分进入检测器的质量。例如：氢焰检测器、火焰光度检测 器、热离子检测器等。
• 氢焰检测器（Flame ioization detector,FID ）,又称氢焰离子化检测器， 属于多用型微分检测器，由于它对绝大 部分有机物有很高的灵敏度，因此，氢 焰检测器在有机分析中得到广泛的应用。 • 氢焰离子化检测器的最小检出量可达1012g，线性范围约为107。
外形和气路
氢焰检测器的构造比较简 单，如图所示，在离子室 内仅有喷嘴，极化极（又 称发射极）和收集极等三 个主要部件。
2N D S
2N Dg Sg
单位为mg/mL
2N Dv Sv
单位为mL/mL
2N Dt St
单位为g/s
有时也用最小检测限（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。他们分别是 产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度（mg/mL）。 不少高灵敏度的检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检测限表示检测器的性能。 灵敏度和检测限是两个从不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标，前者越大、后者 越小，检测器性能越好。
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检 测 器 的 分类 二.按工作原理分类
检测方法
物理常数法 气相电离法
工作原理
热导系数差异 火焰电离 热表面电离 化学电离 光电离
检测器
热导检测器 TCD 火焰电离检测器 FID 氮磷检测器 NPD 电子捕获检测器 ECD 光电离检测器PID 原子发射检测器AED 火焰光度检测器FPD 傅立叶变换红外光谱 FTIR 紫外检测器 UVD 电导检测器 ELCD 质量选择检测器 MSD
应用范围
所有化合物 有机物 氮、磷化合物 电负性化合物 所有化合物 多元素 硫、磷化合物 红外吸收化合物 紫外吸收化合物 卤、硫、氮化合物 所有化合物
光度法
原子发射 分子发射 分子吸收 分子吸收
电化学法 质谱法
电导wenku.baidu.com化 电离和质量色散
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对检测器的要求
1.希望在无组分流入时，即仅有载气通过检测器时，其响应信号曲线 －基线，是稳定而无波动的，即噪声和漂移的要求。 2.希望极痕量的组分进入检测器时就有响应，即灵敏度和检测限的要 求。 3.希望在某些情况下，所有进入检测器的组分均有响应，而在另一些 情况下，仅对某种类化合物有响应，即选择性要求。
各类检测器
类型 原理 氢火焰离子化(FID) 火焰电离 （有机物） 热导池 (TCD) 热导系数差异 （通用性） 氮磷 (NPD) 热表面电离 电子捕获 (ECD) 化学电离 火焰光度 (FPD) 分子发射 光离子化检测器（PID）光电离 微波诱导等离子体原子发射光谱检测器（MIP－AED）
氢焰检测器
4．按选择性能分类 ⑴ 多用型检测器 对许多种类物质都有较大响应信号的检测器称为多用型 检测器。例如：热导检测器和氢焰检测器等属于多用型 检测器。 ⑵ 专用型检测器 仅对某些种类物质有较大的响应信号，而对其他种类 物质的响应信号很小或几乎不响应的检测器则称为专用 型检测器。例如：电子捕获检测器、火焰光度检测器、 热离子检测器等。 有时也把上述分类法结合起来。例如：把热导检测器称 为微分-浓度-非破坏-多用型检测器，氢焰检测器称为微 分-质量-破坏-多用型检测器。
• 特点： • 灵敏度高，死体积小，应答时间快，除载气外 还需引入空气和氢气，对永久性气体和水无应 答。 • 适用范围：有机化合物，能直接用于毛细管色 谱分析。 • 噪音： ≤5×10-14A • 敏感度： ≤2×10-12g/S • 线性： ≥ 106 • 最高温度： 420℃
• 检测过程
• 氢焰检测器的检测过程如下：燃烧用的氢气与柱出口 流出物混合经喷嘴一道流出，在喷嘴上燃烧，助燃用 的空气（氧气）均匀分布于火焰周围。由于在火焰附 近存在着由收集极（正极）和极化极（负极）间所形 成的静电场，当被测样品分子进入氢-氧火焰时，燃烧 过程中生成的离子，在电场作用下作定向移动而形成 离子流，通过高电阻取出，经微电流放大器放大，然 后把信号送至记录设备（记录仪、色谱数据处理机或 色谱工作站等），进行数据处理、图象显示、打印图 谱和打印分析结果等。
Õ ø ë Ú ¾ Æ È ¾ à ø ë Ú Ç Æ È ¾
两个电极：火 焰燃烧的喷嘴和收 集极（加上100－ 300V的极化电压后 用来收集火焰中的 离子）。
机理：化学电离，有机物在火焰中先形成自由基， 然后与氧产生正离子，再同水反应生成H30+离子。
3O2 6 H2O C6 H6 6 CH 6CHO 6e 6CO 6H3O
器和数据处理系统的机械或电噪声；检测器加热、通气、火焰点燃、加 电流等操作噪声；以及载气不纯或漏气、柱流失等噪声。而漂移大多与
仪器中某些单元尚未进入稳定状态有关。如载气流量，汽化室、柱和检
测器的温度，柱和隔垫的流失等。多数情况下漂移是可以控制的。
气相色谱仪的检测器
检测器的灵敏度
灵敏度和检测限是衡量检测器敏感 程度的指标。 1.灵敏度是指通过检测器物质响应值 的变化率。即
热导检测器（Thermal conductivity detector,TCD）,属 于多用型微分检测器，不论对 有机物还是无机物一般都能响 应，因此，热导检测器在分析 工作中得到广泛的应用。
基本构造
热导检测器的热导池构造如图所示 ，敏感元件安装于金属（或玻璃） 所制的圆筒形的池腔中，池中的敏 感元件称为热导检测器的臂。利用 一个或二个臂作参考臂，而另一个 或两个臂作测量臂。在下图所示的 惠斯登电桥中，利用二个臂作参考 臂，而另两个臂作测量臂。
噪声的测量：
噪声的测量通常是取10～15分钟的噪声带来计算，噪声带用峰对峰的 二条平行线来确定，其计量单位通常用mV。
气相色谱仪的检测器
检测器的噪声和漂移
2.漂移
基线随时间单方向的缓慢变化，称基线漂移。漂移的测量通常是取 0.5～1小时内的基线的变动来计算，其计量单位通常用mV/小时。
噪声和漂移除与检测器本身的性能有关外，噪声还能来自于：检测
最常用检测器的排名
1.TCD和FID一直是互为第1、2位的，是二个最常用的检测器 2.ECD和FPD基本上互为稳居第3、4位 3.NPD和PID为第5、6位 4.其他检测器有MSD、FTIR、HID及AED等等
检测器的分类
气相色谱仪的检测器
检 测 器 的 分类 一.按性能特征分类
1.对样品破坏与否
气相色谱仪的检测器
氢焰离子化检测器（FID）介绍
原理：
在FID中分别由收集极与极化极组成一高 压静电场，FID喷嘴喷出的H2与氧气被点 燃后会产生一个高温区，在高温的作用 下，从柱后流出的有机物会被离子化， 由于产生离子化的部位在高压静电场内， 正离子移向收集极（负极），负离子和 电子移向极化极（正极），从而就形成 了微电流信号。当然H2、N2和AIR是无机 气体不会被离子化，所以如果柱后无有 机气体流出，FID就无微电流信号。
⑴ 破坏型检测器 在检测过程中，被测物质发生了不可逆变化。例如：氢焰检测器、火焰光 度检测器、热离子检测器。 ⑵ 非破坏型检测器 在检测过程中，被测物质不发生不可逆变化。例如：热导检测器和电子捕 获检测器。
2.按响应值与时间的关系
⑴ 积分型检测器 积分型检测器显示某一物理量随时间的累加，也即它所显示的信号是指在给定时间内物质 通过检测器的总量。例如：质量检测器、体积检测器、电导检测器和滴定检测器等，此类 检测器在一般色谱分析中应用较少。 ⑵ 微分型检测器 微分型检测器显示某一物理量随时间的变化，也即它所显示的信号表示在给定的时间里每 一瞬时通过检测器的量。例如：热导检测器、氢焰检测器、电子捕获检测器和火焰光度检 测器、热离子检测器等，此类检测器为一般色谱分析中的常用检测器。