双草酸硼酸锂LiBOB电解质性能研究.
多氟多 双草酸硼酸锂bob 产能
多氟多双草酸硼酸锂（简称"bob"）是一种新型的锂电池正极材料，具有高能量密度和长循环寿命的特点。
随着新能源汽车和储能市场的快速发展，对锂电池正极材料的需求量不断增加，而多氟多双草酸硼酸锂作为一种性能优越的正极材料，其产能也备受关注。
1. 产能需求背景新能源汽车的普及和发展，驱动了锂电池产业的快速增长。
储能领域的需求也在不断增加。
而多氟多双草酸硼酸锂作为锂电池正极材料，具有高能量密度、长循环寿命等优点，成为了备受青睐的产品。
由于需求量大，生产商需要提高产能，以满足市场需求。
2. 产能扩建措施针对多氟多双草酸硼酸锂的产能扩建，主要有以下几个方面的措施：（1）技术创新：通过技术创新，提高生产工艺的效率，降低生产成本，从而提高产能。
（2）设备更新：引进先进的生产设备和生产线，提高生产效率，减少能耗，增加产能。
（3）规模扩大：通过扩大生产规模，增加生产线数量，扩大生产基地，来提高产能。
（4）人力资源投入：加大对人力资源的投入，培训专业技术人员，提高生产效率，从而增加产能。
3. 产能扩建效果产能扩建的效果主要体现在以下几个方面：（1）提高产量：产能扩建后，企业的产量得到了大幅度的提高，可以更好地满足市场需求。
（2）降低成本：产能扩建后，生产效率得到了提高，生产成本得到了一定程度的降低，提高了企业的竞争力。
（3）增加收入：产能扩建后，企业的产值得到了大幅度的增加，为企业带来了更多的收入。
4. 未来发展趋势多氟多双草酸硼酸锂作为锂电池正极材料，具有广阔的市场前景。
未来，随着新能源汽车和储能市场的不断扩大，对多氟多双草酸硼酸锂的需求将会不断增加。
产能扩建将是企业的长期发展战略，提高产能，满足市场需求，实现自身的可持续发展。
多氟多双草酸硼酸锂的产能扩建是锂电池产业发展的必然趋势，企业需要密切关注市场需求，不断提高产能，以适应新的市场形势。
产能扩建也需要企业了解市场动态，把握市场需求，制定合理的发展战略，做好产能规划，实现企业的可持续发展。
新型锂离子电池用电解质盐草酸二氟硼酸锂LiODFB研制及其性质研究
一、锂离子电池用电解液研究现 状
1.1 锂离子电池电解液的要求
➢离子电导率高，在10-3 S·cm-1以上 ➢热稳定性好，工作温限宽 ➢电化学窗口宽 ➢安全性能好，不易燃烧或爆炸 ➢便宜，无污染，环境友好
一、锂离子电池用电解液研究现 状
1.2 锂离子电池用电解质盐
➢电解质盐在高纯有机溶剂中的溶解度高，易解离且 缔合度小； ➢在0V-5V的电压范围内不分解； ➢热稳定性好，且有良好的循环性能； ➢制备简单，便宜，易储存。
在锂离子电池用新型电解 质盐草 酸二氟硼酸锂的研究方 面，我所 已申请专利两项并获 得授权专利 一 项 （ 授 权 号 ： CN 102070661 B）。
在 Jo urn al of Pow er S o
u r ce s ， J o u rn a l o f
M at e r ia ls S ci e n ce & Technology，《无机材料学 报》 等核心期刊上发表论文7篇。
16 0
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LiPF6
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B
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(b) 18 0 16 0 140
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LiFePO4/LTO电池在不同温度的循环性能曲线
二、已完成工作及取得成 2.7取得相果关成果
平台
➢ 在25℃时，LiODFB和LiPF6倍率性能相差不大 ➢ LiODFB电池的循环性能优于LiPF6，且在高温下
双草酸硼酸锂(LiBOB)电解质性能研究(精)
锂离子电池
锂离子电池高的工 作电压高、能量密度， 长的循环寿命和小的自 放电率等优点，成为目 前所有电池产品中最有 前途的体系之一。
存在的问题
但锂离子电池 被用作动力电源时 还存在一定的问题， 如大功率充放电性 能有待提高，成本 问题，安全性问题 等。
改进锂离子电池关键材料的性能！
正极
电解质
负极
锂离子电池电解液
W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910
LiB3; EC+共溶剂
LiBOB溶解度以 及电导率都低 于LiPF6，电池 高倍率放电特 性不好； 有很强的吸湿 性，空气和溶 剂中的杂质会 影响LiBOB基电 解液的性能
锂盐与水反应的热力学计算
商品化锂盐LiPF6对水比较敏感，容易水解，在与大气的水或 溶剂的残余水接触时，会发生如下反应。
LiPF6(sol.)+H2O POF3(sol.)+LiF(s)+2HF(sol.)
+
（式1） + +
与LiPF6相似，新型锂盐LiBOB容易水解，水解反应式如下：
LiB(C2O4)2 (sol.)+2H2O LiBO2(sol.)+2H2C2O4(sol.)
EC+DMC(1:1) 6
contour plot experimental data boundary point
7
12.5 12.0 11.8
5 DMC:EC:PC=4:5:1 4 DMC:EC:PC=3:5:2 3 DMC:EC:PC=2:5:3 2 DMC:EC:PC=1:5:4
9.50 9.00
锂离子电池电解质用含硼锂盐研究进展
Ｖｏｌ．４１Ｎｏ．１·１３６·化 工 新 型 材 料ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ第４１卷第１期２０１３年１月基金项目：甘肃省科技计划（１１０７ＲＪＹＡ０５６），国家自然科学基金（２０９６１００４，２１００１１１１）作者简介：崔孝玲（１９８０－），女，工程师，主要从事锂离子电池电解液研究。
联系人：李世友（１９８０－），男，副教授，主要从事锂离子电池电解液研究。
锂离子电池电解质用含硼锂盐研究进展崔孝玲１ 李世友１＊ 毛丽萍１ 李法强２（１．兰州理工大学石油化工学院，兰州７３００５０；２．中国科学院青海盐湖研究所，西宁８１０００８）摘 要 电解质材料是锂离子电池的关键材料之一。
ＬｉＢＦ４、双草酸硼酸锂（ＬｉＢＯＢ）及草酸二氟硼酸锂（ＬｉＯＤＦＢ）是极具应用前景的３种含硼锂盐。
介绍了３种锂盐各自的优缺点及研究近况，重点综述了它们的离子传导特性及与电极材料的相容性能。
关键词 ＬｉＢＦ４，双乙二酸硼酸锂，草酸二氟硼酸锂，电解液Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｂｏｒｏｎ－ｂａｓｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓＣｕｉ Ｘｉａｏｌｉｎｇ１ Ｌｉ Ｓｈｉｙｏｕ１ Ｍａｏ Ｌｉｐｉｎｇ１ Ｌｉ Ｆａｑｉａｎｇ２（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００５０；２．Ｑｉｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓａｌｔ Ｌａｋｅｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｘｉｎｉｎｇ ８１０００８）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｓ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ａｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｋｅｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ ｄｅｃｉｄｅ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．ＬｉＢＦ４，ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ（ＬｉＢＯＢ）ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌｙｌｄｉｆｌｕｒｏｂｏｒａｔｅ（ＬｉＯＤＦＢ）ｗｅｒｅ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｂｏｒｏｎ－ｂａｓｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍｓａｌｔｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｏｆ ｅａｃｈ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｒｅ－ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｉｅｓ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＬｉＢＦ４，ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ（ＬｉＢＯＢ），ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌｙｌｄｉｆｌｕｒｏｂｏｒａｔｅ（ＬｉＤＦＯＢ），ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ 相对于正极材料和负极材料，电解液材料长期一直未得到广大科研工作者的重视，已成为限制锂离子电池进一步发展的瓶颈［１－２］。
合成并提纯有机硼酸酯锂盐二草酸硼酸锂244761-29-3的工艺简述—亚科解密
合成并提纯有机硼酸酯锂盐二草酸硼酸锂| 244761-29-3 |的工艺简述—亚科解密摘要：LiBOB作为一种新型电解质锂盐，其热稳定性及化学稳定性都较好，且具有较高电导率及较宽的电化学窗口，即使在纯的PC溶液中，仍能在负极表面形成稳定的SEI膜；其对锰及铁系的正极材料几乎无溶解侵蚀；另外，它不含卤素，为环境友好型锂盐。
目前，合成二草酸硼酸锂的工艺主要有(1) 液相合成法和(2) 非液相合成法。
但产品纯度不高，所以本文还介绍了二草酸硼酸锂的提纯方法，主要为重结晶法和溶剂热法。
关键词：二草酸硼酸锂，有机硼酸酯锂盐，合成工艺，提纯前言新型锂离子电解质盐双草酸硼酸锂(UBOB)与商用锂离子电解质盐六氟磷酸锂(LiPF6)相比,具有稳定性好、分解产物对环境污染小、分解电势高、能够更好地保护铝集流体和参与SEI 膜形成等优点,成为最有可能取代LiPF6而商业化应用于锂离子电池中的锂盐。
但是目前对其合成与提纯方法还不是很完善,因此改进双草酸硼酸锂的合成与提纯方法具有重要的实际意义[1]。
二草酸硼酸锂的合成工艺如何制备高纯度、性能优异的双草酸硼酸锂是目前困扰研究者和生产者的难题。
与六氟磷酸锂一样，双草酸硼酸锂的制备同样需要两个阶段，即合成和提纯。
合成即先制取粗产物，而提纯是制备出纯度高、性能优异的LiBOB 的关键，也是目前研究领域的难点。
1.双草酸硼酸锂的合成目前LiBOB 的合成方法有许多种，根据反应介质的不同可将其分为液相合成法和非液相合成法。
(1) 液相合成法所谓液相合成，即以有机溶剂或水为反应介质合成LiBOB，其中有旋转蒸发法和水相合成法。
Lischka[2]在专利中首次报道了双草酸硼酸锂的合成方法。
该专利采用氢氧化锂或碳酸锂、草酸、硼酸或氧化硼做原料，以水、甲苯或四氢呋喃为反应介质采用6种不同的路线合成LiBOB。
6中不同的工艺路线中，最经济、环保的是以水为反应介质。
其反应式为：上述方法采用有机溶剂为反应介质，成本较高；采用水为介质则反应过程中水的存在严重威胁LiBOB 的稳定存在，欲得到电池级产品，其提纯过程相对比较繁琐。
LiBOB_PC电解液的性能研究_宁英坤
作者简介:宁英坤(1981-),女,辽宁人,北京科技大学材料科学与工程学院硕士生,研究方向:锂离子电池电解质,本文联系人;余碧涛(1977-),女,湖北人,北京科技大学材料科学与工程学院博士生,研究方向:锂离子电池电解质;李福焱木(1940-),男,广东人,北京科技大学材料科学与工程学院教授,博士生导师,研究方向:电化学;仇卫华(1950-),女,北京人,北京科技大学材料科学与工程学院副研究员,硕士生导师,研究方向:锂离子电池材料。
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50472093)#科研论文#LiBOB/PC 电解液的性能研究宁英坤,余碧涛,李福焱木,仇卫华(北京科技大学材料科学与工程学院,北京 100083)摘要:合成了双草酸硼酸锂(LiBOB),采用核磁共振波谱和元素分析法对其进行分析;将L iBO B 与PC+DEC 配制成一系列电解液,比较了各种电解液的电导率随温度及浓度变化的规律;用充放电方法研究了几种电解液与石墨负极的相容性。
结果表明:采用015mo l/L LiBOB/PC+DEC(体积比3B 7)电解液的Li/ARG 电池循环性能最好,首次循环效率为7910%。
关键词:锂离子电池; LiBOB; PC; DEC中图分类号:T M 91219 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2006)02-0084-03Study on the performance of LiBOB/PC electrolytesNING Ying -kun,YU B-i tao,LI Fu -shen,QIU We-i hua(School of M ater ials Science and Engineering ,Univer sity of Science and T echnology Beij ing,Beij ing 100083,China)Abstract:Bisox alatoborate (LiBOB)was synthesized 1N M R and elemental analysis methods were used to analyze the property oft he L iBOB,electr olytes of L iBOB w ith PC and DEC were prepared 1T he change r egulation of conductiv ity of the electrolytes with temperatur e and concentration was compared 1T he charg e -discharg e test w as used to examine the co mpatibility of the electrolytes w ith ARG anode 1T he r esults showed that the Li/ARG battery with t he electr olyte of 015mol/L L iBO B/P C+DEC(3B 7,vol)had t he best cycling stability and its init ial cy cling efficiency was 7910%1Key words:L-i ion battery; LiBOB; PC; DEC阻止碳酸丙烯酯(PC)共嵌入石墨,使其能够在石墨负极中应用,是锂离子电池中急需解决的问题之一[1-2]。
电解液中添加LiBOB改善LiMn2O4的高温性能
电解液中添加LiBOB改善LiMn2O4的高温性能宋晓娜;王锦富【摘要】Adding lithium bisoxalatoborate( LiBOB) into electrolyte could improve high temperature performance of lithium manganese oxide( LiMn2O4) by the research of galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy. When charged-discharged with 0.5 C in 3.0 ~ 4.2 V,the capacity retention rate was improved from 82.6% to 90.5% after 300 cycles at 45℃,improved from 73.0% to 88.6% after 400 cycles,improved from 76.5% to 87.0% after 300 cycles at 60℃.The solid electrolyte interface(SEI)film formation voltage was lowered to 2.0 V.%由恒流充放电和电化学阻抗等研究发现,向电解液中添加双草酸硼酸锂(LiBOB)能改善锰酸锂(LiMn2O4)的高温性能.以0.5 C在3.0～4.2V充放电,在45℃循环300次,容量保持率从82.6％提高到90.5％,循环400次,从73.0％提高到88.6％；在60℃循环300次,从76.5％提高到87.0％.固体电解质相界面(SEI)膜的初始形成电位降至2.0V.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2012(042)001【总页数】2页(P28-29)【关键词】双草酸硼酸锂(LiBOB);锰酸锂(LiMn2O4);固体电解质相界面(SEI)膜【作者】宋晓娜;王锦富【作者单位】浙江天虹能源科技有限公司,浙江湖州 313100;杭州金色能源科技有限公司,浙江杭州 311400【正文语种】中文【中图分类】TM912.9尖晶石LiMn2O4存在比容量低,容量衰减较快,尤其是高温循环性能差等缺点[1]。
二氟草酸硼酸锂的电化学性能、制备和表征
1 二氟草酸硼酸锂的电化学性能
LiBF4 的 390 ℃ 和 LiBOB 的 330 ℃ 低，但比 LiPF6 高 约 40 ℃［5］。
二氟草酸硼酸锂可以使电极表面附近的 Al3+ 和 B－O 键结合形成化学键在集流体铝箔上形成一 层致密的保护膜，不仅能钝化铝箔，而且能够很好地 抑制电解 液 的 氧 化 分 解。 邓 凌 峰［6］ 研 究 了 电 解 液 对集流体的腐蚀性，发现 4． 2 V 开始首次对铝箔产 生腐蚀，第二次循环时，腐蚀电位出现在了 6． 0 V 以 后，说明对铝箔产生了很好的钝化作用。针对电解 液与正负极材料的相容性，研究了与电极材料石墨、 三元材料 LiCo1 /3 Ni1 /3 Mn1 /3 O2 组成电池的倍率性能 和高温循环性能，LiDFOB 基电池高温循环 100 次的 不可逆损失为 8% ，而 LiPF6 电池的不可逆损失为 15% 。付茂华［7］研究了电解液的高温性能，在 60 ℃ 高温下，使用 LiDFOB 电 解 液 的 电 池 其 LiFePO4 / G 电池 循 环 100 次，容 量 保 持 率 为 86． 7% ，而 使 用 LiPF6 电解液的电池其容量保持率为 67． 4% ，循环 后电池极片扫描图显示使用 LiPF6 电解液的极片粗 糙，而使用 LiDFOB 电解液的极片则平滑、致密，能 明显看到膜。LiDFOB 电解液的高温性能明显优于
锂电池电解液二草酸硼酸锂的结构及基本性能研究
锂电池电解液二草酸硼酸锂|244761-29-3|的结构及基本性能研究摘要：尽管LiPF6电解质体系具有较好的电导率以及能形成稳定SEI 膜等优点，是当前锂离子电池电解质领域的主要产品，但是这种电解质对水分过于敏感，热稳定性差。
随着锂离子电池在高温等诸多领域的应用拓展，尽快研究具有发展前景并可逐步取代LiPF6的新型电解质锂盐，是当前重大的科研需求。
LiBOB 具有良好的热稳定性和电化学稳定性，为此，本文对其的结构进行了研究，并阐述了它的基本性能。
关键词：二草酸硼酸锂, 锂电池电解液, 结构,基本性能前言二草酸硼酸锂（LiBOB），分子式为LiB(C2O4)2，分子量为193.79，白色粉末，CAS号: 244761-29-3，[1]是目前研究开发的新型锂盐中有可能替代LiPF6广泛应用于商品化锂离子电池的锂盐。
它也是目前锂盐研究中的热点之一。
二草酸硼酸锂的结构简述LiBOB 为配位螯合物，是正交晶体，空间点群属Pnma。
其结构式和晶体结构分别如图所示。
LiBOB 各键键长为：O(2)-C(1)：1.200Å；O(1)-B：1.478Å；C(1)-C(1)：1.550Å；C(1)-O(1)：1.330Å。
LiBOB 晶体由镜面对称的链状结构单元堆积成三维框架，如图1-2(b)示。
Li+与草酸根中的两个氧原子螯合，另一部分氧原子与Li+形成-O-Li-O-键，将单元链连接起来，Li-O 键键角接近90°。
Li+的配位多面体是四角锥形，Li+位于底面内，这种五重配位导致LiBOB 很容易与水发生反应而形成更稳定的六重配位Li[B(C2O4)2]·H2O，同时，Li+的五重配位结构导致难以实现在溶液中以化学方法制备无溶剂化的LiBOB。
LiBOB 中不含-F、SO3-、-CH 等基团，从而使其具有优于其它锂盐的热稳定性。
硼原子与草酸根中的氧原子相连，这些氧原子具有强烈的吸电子能力，使得LiBOB 本身电荷分布比LiBOB的合成及性能研究6较分散。
双草酸硼酸锂libob是一种新型的锂盐具有很
论文题目：锂离子电池新型电解质的研究作者简介：余碧涛，女，1977年6月出生，2003年9月师从于北京科技大学李福燊教授，于2007年3月获博士学位。
中文摘要随着人们环境保护意识的日渐增强，对绿色能源的渴求越来越迫切。
锂离子电池以其工作电压高，体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小，循环寿命长等优点，成为目前所有电池产品中最有前途的体系之一。
目前商品锂离子电池所用的锂盐为LiPF6。
LiPF6易水解且热稳定性不好，与大气的水分或溶剂的残余水接触时，会立即形成氢氟酸HF，对电池的性能有不利的影响；而且，LiPF6通常与碳酸乙烯酯（EC）合用配成电解液才能在负极形成有效SEI膜，但是EC的熔点较高（37℃），这限制了电池的低温使用性能。
双草酸硼酸锂（LiBOB）是一种新型的锂盐，具有很好的成膜性能和热稳定性，是一种很有潜力替代现有商品化锂盐LiPF6的物质。
本文创造性地采用固相反应法合成了LiBOB，并对反应过程进行了动力学和热力学分析；研究了所得LiBOB的基本性质，将其配制成电解液，研究了LiBOB在各种正极材料和石墨负极材料中的应用情况；考察了LiBOB的独特成膜性能，研究LiBOB-PC基电解液体系在锂离子电池中的应用性能；测定了不同LiBOB电解液的电导率，并引入了质量三角形模型对LiBOB电解液的电导率进行预报计算；采用密度泛函理论分析了LiBOB的分子结构与其物理化学性能之间的关系。
此外，还研究了亚硫酸酯类物质在锂离子电池中的应用。
已有的LiBOB合成方法都是在溶液体系中制备，其中采用草酸、氢氧化锂和硼酸在水相中制备LiBOB较具优势，但是，此种合成方式比较复杂，反应过程不好控制。
在此基础上，本研究提出了一种崭新的LiBOB合成方法 固相反应法，TG/DTA曲线表明固相反应合成LiBOB经历五个不同的温度段，结合原料草酸、氢氧化锂和硼酸的热重曲线和XRD分析，推测了各温度段发生的化学反应。
锂离子电池LiBOB电解质盐研究进展
收稿:2006年1月,收修改稿:2006年3月 3通讯联系人 e 2mail :puwh @锂离子电池LiBOB 电解质盐研究蒲薇华3 何向明 王 莉 万春荣 姜长印(清华大学核能与新能源技术研究院 北京100084)摘 要 本文介绍了可用于锂离子电池的新型锂盐———双乙二酸硼酸锂(LiBOB )的基本性质,包括结构组成、合成方法、物理化学性能及其与结构的关系。
综述了近年来在LiBOB 新型电解质锂盐研究与探索方面的新成果,重点评价了BOB 2阴离子对于石墨负极和金属氧化物正极材料表面的电化学性能。
讨论了这种盐在锂离子系统中杂质和安全性等问题,归纳了其优缺点,指出今后电解质锂盐的研究发展方向。
关键词 双乙二酸硼酸锂 电解质 锂离子电池中图分类号:T M911;T M912;O614.11 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2006)1221703207LiBOB 2B ased E lectrolyte for Lithium B atteriesPu Weihua3 He Xiangming Wang Li Wan Chunrong Jiang Changyin(Institute of Nuclear Energy &New Energy T echnology ,Tsinghua University ,Beijing 100084,China )Abstract A new salt LiBOB (lithium bis (oxalato )borate )as the electrolyte s olute for lithium ion battery and its con figuration ,preparation ,physical and chemical properties ,especially electrochemical properties are introduced in this paper.The preliminary results and recent finding on LiBOB 2based electrolyte are summarized.Em phasis is placed on the electrochemistry of the BOB 2anion on both graphite anode and metal 2oxide 2based cathode surfaces.Certain issues ass ociated with the im purity and safety of the salt in lithium ion systems are als o discussed.The advantages and disadvantages of LiBOB are generalized.Finally ,the em phases and strategies for R&D of electrolyte of im proved performance in future are indicated.K ey w ords lithium bis (oxalato )borate ;electrolyte ;lithium ion batteries1 引言 锂离子电池自从1990年代问世以来就成为最重要的可充电电池系统之一。
LiBOB的有机溶剂的研究进展
次，放电容量几乎不衰减；而使用LiPF6电解液的电池，在 50℃下循环50次，放电容量大幅度衰减。0.9mol/L LiBOB/
EC+EMC(1:1)电解液体系，在60℃时的电导率为11.4mS/cm。
可以看出，LiBOB/EC基电解液有可能满足电动汽车或混合电
动车的高温需要。
比较电池的正极材料和负极材料在LiBOB/EC+DEC电解
电池技术 ＜ ２００８年８月 ２３
电 池 技 术 ○研究与开发
1.3 醚类有机溶剂 醚类有机溶剂的介电常数低，黏度也较小。醚类的性质
比较活泼，抗氧化性不好，故不常用作锂离子电池电解液的 主要成分，一般作为碳酸酯的共溶剂或添加剂，以提高电解 液的电导率。
醚类有机溶剂可分为环状醚和链状醚两类。环状醚主要 包括四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)和1，3-二氧 环戊烷(DOL)等；链状醚主要有二甲氧甲烷(DMM)、1，2-甲 氧乙烷(DME)和二甘醇二甲醚(DG)等。DOL和DME曾与PC组 成混合溶剂，用于一次锂电池。DOL易开环聚合，电化学稳 定性较差［7］，而DME有较强的阳离子螯合能力和较低的黏度 (0.46 mPa•s)，能够提高电解液的电导率［8］。
2.1.1 EC+线状碳酸酯 EC能够在负极表面形成有效的SEI膜，尽管EC具有很高 的熔点(37℃)，会影响电池的低温使用性能，但是人们仍把它 当作是锂离子电池电解液的重要有机溶剂。EC基电解液适于 在高温条件下使用。高温时，LiPF6/EC电解液体系中的LiPF6 由于热稳定性差，容易分解，产物之一的PF5是一种很强的路 易斯酸［11］。PF5倾向于与有机溶剂发生反应，使电池的性能 恶化快。LiBOB电解液则不会出现这种问题，LiBOB的分解 温度为302℃，能够满足电池在高温条件下使用的要求。 将1 mol/L LiBOB/EC+EMC(1:1)电解液应用于LiNiO2/C 电池中，室温下的容量利用率、首次循环效率及充放电效率 都大于LiPF6电解液体系［12］，在60℃时，电池仍然具有稳定 的循环性能。使用LiBOB电解液的电池，在60℃下循环100
新型锂离子电池用电解质盐LiODFB的研制及其性质
电极材料在LiODFB电解液中的稳定性优于在LiPF6电解液中的稳定性。
18
四、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的电性能
4.3 电化学稳定性
4 (a) -20℃ 3 3 4 (b) Room tempreture
Current/mA
2 LiPF6 LiODFB
Current/mA
LiODFB:6.01V LiPF6:4.69V, 6.33V
LiODFB 4 5 6 7
Current/mA
1 LiPF6 0 2 3
Potential/V
LiODFB电解液较LiPF6 电解液对铝箔更稳定。
LiODFB:4.58V-5.04V,5.31V-5.63V;
LiPF6:3.91V-4.63V,4.72V5.01V;5.26V-5.45V 电解液对集流体铝箔的电流-电位曲线
6
7
LiODFB电解液的电化学 窗口大于LiPF6电解液。
LiODFB:4.2V-5.0V,5.38V-5.62V; LiPF6:3.98V-4.98V,5.11V-5.5V;
电解液的氧化分解电位曲线
19
四、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的电性能
4.4 对集流体腐蚀性
3 (a) -20℃ 2 2 3 (b) Room tempreture
B
7.520 7.522
C
16.709 16.707
O
44.514 44.516
F
26.429 26.430
经过计算，制得的样品纯度高达99.94%。
10
三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的表征及性质
3.2 分子结构及傅立叶红外光谱
经过红外光谱检测，所有官能团的峰位都与文献报道的纯LiODFB一致。
电解质锂盐LiBOB的固相法合成及分析
电解质锂盐LiBOB的固相法合成及分析张丽娟;李法强【摘要】将Li2CO3、H3BO3混匀后4分批加入H2C2O4,再在80～120 ℃下真空干燥20～25 h,得到双草酸硼酸锂(LiBOB)粗产品.含量测定和FT-IR、TG-DTG、XRD、SEM分析的结果表明,经乙腈提纯后的样品不带结晶水,纯度高于99.9%.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2010(040)004【总页数】4页(P194-197)【关键词】锂离子电池;双草酸硼酸锂(LiBOB);电解质;固相法【作者】张丽娟;李法强【作者单位】青海民族大学化学与生命科学学院,青海,西宁,810007;中国科学院青海盐湖研究所,青海,西宁,810008【正文语种】中文【中图分类】TM912.9双草酸硼酸锂(LiBOB)可稳定石墨负极,与许多过渡金属正极材料的相容性良好,且热稳定性比 LiPF6、LiBF4等锂盐高[1-2]。
目前,合成LiBOB的方法可分为液相法和固相法两类；液相法又可分为水溶液和有机溶液两种。
水溶液法简单、无污染,但产物含结晶水,制备高纯无水的产物相对困难[3]；有机溶液合成法制备的LiBOB不含结晶水,但原料昂贵,对环境有污染[4]。
B.T.Yu等[5]将 LiOH、H2C2O4◦2H2O及H3BO3混合后,在氮气、氩气或真空环境中加热,通过固相反应制备LiBOB。
该方法不需要引入其他反应介质,简单易行,避免了上述合成方法的问题,但缺点是:①要求3种原料的物理尺寸尽可能小,且固相混合要很均匀,否则反应不能完全进行,由于原料同时有酸和碱,混合后即发生中和反应,生成的水使反应物潮湿,加大了混样的难度；②对合成环境的要求苛刻,不但要绝对无水,还要将反应生成的水及时移除。
这些缺点增加了生产成本,制约了产品纯度的提高。
本文作者采用改进的固相法合成LiBOB,并对样品进行了纯度测定,以及傅立叶变换红外(FT-IR)、热重(TGDTG)、XRD和SEM分析,并与购买的样品进行了对比。
两步法合成锂离子电池用双草酸硼酸锂
两步法合成锂离子电池用双草酸硼酸锂陈姚;杨倩韵;于欣伟;陈胜洲【摘要】以草酸、硼酸和氢氧化锂为原料,采用两步法合成锂离子电池用电解质锂盐双草酸硼酸锂(LiBOB).通过正交实验确定双草酸硼酸酯(HBOB)的最佳合成条件为:n(草酸)∶n(硼酸)=2.2∶1.0,反应温度90℃,反应时间4h.由单因素实验确定合成LiBOB的最佳工艺条件为:n(HBOB)∶ n(LiOH)=1.0∶0.6、中和反应温度100℃,中和反应时间4h.在此条件下,LiBOB的转化率为83.61％.用XRD、红外光谱(FT-IR)、核磁共振碳谱(NMR)13 C-NMR、1 H-NMR和热重(TG-DTG)测试等对合成样品进行分析.合成的LiBOB纯度较高,且热稳定性较好.在50℃下,使用LiPF6+ LiBOB混合电解液的052545型软包装电池以1C在3.00～4.35 V循环50次,容量衰减率为7.6％,低于使用纯LiPF6电解液的电池.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2016(046)005【总页数】4页(P251-254)【关键词】锂离子电池;合成;两步法;电解质;双草酸硼酸锂【作者】陈姚;杨倩韵;于欣伟;陈胜洲【作者单位】广州大学化学化工学院,广东广州510006;广州大学化学化工学院,广东广州510006;广州大学化学化工学院,广东广州510006;广州大学化学化工学院,广东广州510006【正文语种】中文【中图分类】TM912.9双草酸硼酸锂(LiBOB)具有四面体结构，可形成独特的大π共轭体系，为稳定的配位螯合物，同时，硼原子与草酸根中的氧原子相连，使LiBOB中的氧原子具有强烈的吸电子能力，电荷分布较分散，阴阳离子之间的相互作用较弱，因此具有高的溶解度、电导率、热稳定性和电化学稳定性[1]。
研究开发LiBOB，对于满足当前锂离子电池高安全性、高功率和特定应用环境需求，并延长使用寿命，有重要的意义[2]。
锂离子电池电解液功能添加剂的研究进展
锂离子电池电解液功能添加剂的研究进展电解液是锂离子电池的关键材料之一，它能影响电池的功率输出、内阻、循环等性能。
本文对近年来研究较多的成膜添加剂、低温添加剂、高电压添加剂以及安全添加剂的研究进展进行综述，并对锂离子电池电解液添加剂未来的研究方向进行展望。
标签：锂离子电池;电解液;功能添加剂锂离子电池因其具有高电压、高容量、长寿命等显著特点，已经应用于消费类电子产品、新能源汽车、航空航天及军事装备等领域，成为应用领域最广泛的化学电源。
电解液是电池中离子传输的载体，对电池的功率、内阻、循环等性能有非常重要的影响[1-4]。
随着锂离子电池技术的不断发展，高电压体系和高能量密度电池技术对电解液提出更高的要求，电解液及其添加剂的研究成为锂离子电池研究领域的重点。
锂离子电池一般由正极、负极、隔膜、电解液和外壳组成。
作为锂离子电池的核心材料，电解液一般由锂盐和有机溶剂组成，目前商业化的锂盐主要是LiPF6，有机溶剂通常是碳酸酯类溶剂，常见的有：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。
通过添加剂提升电解液的功能性，进而提升电池性能，是目前电解液研究的重要方向。
1 成膜添加剂在新能源车应用领域，电池的长寿命和存储性能是非常重要的竞争点，众所周知，在锂离子电池首次充放电过程中会在电极材料与电解液的固液相界面生成一层被称为“固体电解质相界面膜”，简称SEI膜，致密稳定的SEI膜有助于锂离子动力电池获得较长的使用寿命、良好的存储性能及更宽的环境适应性，成膜添加剂在SEI膜的形成过程中起到了很好的促进作用。
成膜添加剂是研究较早也较多的添加剂：按化合物的种类可分为有机成膜添加剂和无机成膜添加剂;按物理形态，分为气体、液体和固体成膜添加剂;按添加剂的分子结构分为环状和链状;按照成膜机理又可以分为还原型、反应型及修饰型。
双草酸硼酸锂（LiBOB）是近年来研究的热点材料之一，用作锂盐可以使电解液具有更好的热稳定性，能有效提高锂离子电池的使用安全性。
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18 3.1
0.59
EMC 108 -55 23 2.9
0.65
DEC 127 -43 25 2.8
0.75
GBL 204 -44 101 42
1.7
2.1 LiBOB在GBL基电解液中的性能
Conductivity / mScm-1
LiPF6(sol.)+H2O POF3(sol.)+LiF(s)+2HF(sol.)
+
（式1）
+
+
与LiPF6相似，新型锂盐LiBOB容易水解，水解反应式如下：
LiB(C2O4)2 (sol.)+2H2O LiBO2(sol.)+2H2C2O4(sol.)
+
+
（式2）
LiB(C2O4)2(sol.)+3H2O LiOOCCOOH(sol.)+H3BO3(sol.)+H2C2O4(sol.)
不含有F元素，不会产生HF腐蚀电极材料及集流体，提 高了电池的循环寿命，——降低了电池的成本；
能够在碳负极表面形成较稳定的SEI膜，可以在纯PC溶 剂中使用， ——拓宽了电池使用温度范围；
合成原料廉价易得，制备 工艺简单，对环境友好。
各种锂盐在PC中配制成1mol·L-1 的电解液，在Li/C半电池中的充放电曲线 Jow T R, Ding M S, Xu K, et al. J. Power Sources, 2003, 119~121: 343~348
有很强的吸湿 性，空气和溶 剂中的杂质会 影响LiBOB基电 解液的性能
LiBOB+ EC+共溶剂
1.寻找适合 LiBOB盐的新
溶剂体系; 2.寻找LiBOB 的稳定剂。
在同样的碳酸 酯类溶剂体系 中，LiBOB电解 液的低温性能 也不如LiPF6
▼
S.Wang, W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910
10.3 10.0 9.50
9.80
9.00
13
14
15
2 DMC:EC:PC=1:5:4
1 EC+PC(1:1)
The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC
electrolytes at 60℃
▼
锂盐与水反应的热力学计算
商品化锂盐LiPF6对水比较敏感，容易水解，在与大气的水或 溶剂的残余水接触时，会发生如下反应。
高温下电解液1mol·L-1LiPF6 EC/EMC(1:1) 与1mol·L-1LiBOB EC/EMC(1:1) 在LiNiO2/C电池中的放电容量比较
Xu K, ZhangS S, Jow T R, et al. Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, 5(1): A26~A29
（式3）
+
+
+
反应的能量变化及吉布斯自由能变化（298.15 K）
式(1) 式(2) 式(3)
ΔE/ kJ·mol-1 -2.424 -65.444 -112.783
ΔG/ kJ·mol-1 -0.470 -28.688 -62.952
▼
2.提高LiBOB在电解液中溶解度和电导率
表1 在锂离子电池中常用的溶剂
EC
Boiling point / ℃
244
Freezing point / ℃
37
Flashing point/ ℃
143
Dielectric constant at 25℃
90
Viscosity at 25℃(mPa-1 s-
1)
1.9 (40℃)
PC 238 -49 128 66
2.51
DMC 90 3
锂离子电池高的工 作电压高、能量密度， 长的循环寿命和小的自 放电率等优点，成为目 前所有电池产品中最有 前途的体系之一。
但锂离子电池 被用作动力电源时 还存在一定的问题， 如大功率充放电性 能有待提高，成本 问题，安全性问题 等。
改进锂离子电池关键材料的性能！
正极
电解质
负极
锂离子电池电解液
锂盐
有机溶剂
B.Yu, W.Qiu et al./ J.of Poower Sources166(2007)499-502
S.Wang, W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910
LiBOB基电解液存在的问题
LiBOB溶解度以 及电导率都低 于LiPF6，电池 高倍率放电特 性不好；
8
9 10
#43;DMC(1:1) 6
contour plot experimental data boundary point
7
12.5
12.0 5
DMC:EC:PC=4:5:1
11.8
4
11.3
DMC:EC:PC=3:5:2
11.5
11.0
10.8 10.5
3 DMC:EC:PC=2:5:3
20oC
EC+DMC(1:1)
0.00 1.00
0.25
5.70 0.75
5.60
0.50
5.50 5.30
0.50
0.75
1.00
0.00
0.25
PC+EMC(1:1)
5.10 4.90 4.70
0.50
4.50
0.25
4.30 4.00 3.80
0.75
0.00
1.00 EC+PC(1:1)
The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 20℃
EC+共溶剂
LiPF6
碳酸酯类 羧酸酯类
醚类
LiPF6和EC基电解液存在的问题
对水敏感，水解产物HF腐蚀电极 热稳定性差 高温性能不理想 制备条件苛刻 ，污染严重 EC的熔点较高，低温性能不理想
需要寻找新型
锂盐来替代
LiPF6 ，以获 取更好的电解
液性能
新型锂盐双草酸硼酸锂-LiBOB
很好的热稳定性，热分解温度较高可达300oC ——增强了电池的安全性；
双草酸硼酸锂（LiBOB） 电解质性能研究
仇卫华1，刘兴江2，邢桃峰1，黄佳原，连芳1
1北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083 2中国电子科技集团天津电源研究所，天津，300381
2009-10-17
1引言
化学电源
锂离子电池
存在的问题
随着电子技术、能 源、交通、国防等领域 的高速发展，人们对高 能量密度、长寿命、高 安全性、廉价、环境友 好的高性能化学电源的 需求更加迫切起来。