双草酸硼酸锂(LiBOB)电解质性能研究

存在的问题
但锂离子电池 被用作动力电源时 还存在一定的问题， 还存在一定的问题， 如大功率充放电性 能有待提高， 能有待提高，成本 问题， 问题，安全性问题 等。
改进锂离子电池关键材料的性能！ 改进锂离子电池关键材料的性能！
正极
电解质
负极
锂离子电池电解液
锂盐
有机溶剂
EC+共溶剂 +
LiPF6
碳酸酯类
新型锂盐双草酸硼酸锂新型锂盐双草酸硼酸锂-LiBOB
很好的热稳定性，热分解温度较高可达300 很好的热稳定性，热分解温度较高可达300oC ——增强了电池的安全性； 增强了电池的安全性； 增强了电池的安全性 不含有F元素，不会产生HF腐蚀电极材料及集流体， HF腐蚀电极材料及集流体 不含有F元素，不会产生HF腐蚀电极材料及集流体，提 高了电池的循环寿命， 降低了电池的成本； 高了电池的循环寿命，——降低了电池的成本； 降低了电池的成本 能够在碳负极表面形成较稳定的SEI SEI膜 可以在纯PC PC溶 能够在碳负极表面形成较稳定的SEI膜，可以在纯PC溶 剂中使用， 拓宽了电池使用温度范围； 剂中使用， ——拓宽了电池使用温度范围； 拓宽了电池使用温度范围 合成原料廉价易得， 合成原料廉价易得，制备 工艺简单，对环境友好。 工艺简单，对环境友好。
B.Yu, W.Qiu et al./ J.of Poower Sources166(2007)499-502
S.Wang, W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910
LiBOB基电解液存在的问题 LiBOB基电解液存在的问题
LiBOB+ EC+共溶剂 EC+共溶剂
高温下电解液1mol L 高温下电解液1mol·L-1LiPF6 EC/EMC(1:1) 1mol 1mol·L 与1mol L-1LiBOB EC/EMC(1:1) LiNiO2/C电池中的放电容量比较 在LiNiO2/C电池中的放电容量比较
Xu K, ZhangS S, Jow T R, et al. SolidElectrochemical and Solid-State Letters, 2002, 5(1): A26~A29
EC PC DMC EMC DEC GBL
244 238 90 108 127 204
37 -49 3 -55 -43 -44
143 128 18 23 25 101
90 66 3.1 2.9 2.8 42
1.9 (40℃) 2.51 0.59 0.65 0.75 1.7
LiBOB在GBL基电解液中的性能 2.1 LiBOB在GBL基电解液中的性能
20 -1 Conductivity / mS⋅cm
1。溶解度测试： 溶解度测试：
GBL LiBOB溶解度 溶解度 2.6M PC 1.5 M
1.5M LiBOB-GBL 1.5M LiPF6-GBL 0.7M LiBOB-EC/DEC
16 12 8 4
2。电导率测试： 电导率测试：
0
20
40 60 Temperature / °C
双草酸硼酸锂（LiBOB） 双草酸硼酸锂（LiBOB） 电解质性能研究
黄佳原， 仇卫华1，刘兴江2，邢桃峰1，黄佳原，连芳1
1北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083 北京科技大学材料科学与工程学院，北京， 中国电子科技集团天津电源研究所，天津， 2中国电子科技集团天津电源研究所，天津，300381 2009-102009-10-17
LiBOB溶解度以 LiBOB溶解度以 溶解度 及电导率都低 电导率都低 于LiPF6，电池 高倍率放电特 性不好； 性不好； 有很强的吸湿 有很强的吸湿 性，空气和溶 剂中的杂质会 影响LiBOB LiBOB基电 影响LiBOB基电 解液的性能
1.寻找适合 1.寻找适合 LiBOB盐的新 LiBOB盐的新 溶剂体系; 溶剂体系; 2.寻找 寻找LiBOB 2.寻找LiBOB 的稳定剂。 的稳定剂。
5.50
5.30
0.50
5.10
0.75
4.90 4.70
1.00
0.00 0.25 0.50
4.50
0.25
4.30 4.00 3.80
0.75 1.00
0.00
PC+EMC(1:1)
EC+PC(1:1)
The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 20℃ ℃
GBL
EA
DMC
4–甲基 γ-丁内酯 甲基–γ 丁内酯 甲基
14.41 14 16 16.78 18.06 18 19.95 20 21.87 22
循环伏安扫描后的GBL溶液总离子色谱流出图（液相） GBL溶液总离子色谱流出图 图3。1 循环伏安扫描后的GBL溶液总离子色谱流出图（液相） min所对应的是 所对应的是EA Rt=8.53 min所对应的是EA min所对应的是 所对应的是DMC Rt=9.72 min所对应的是DMC min所对应的是 所对应的是GBL Rt=12.84 min所对应的是GBL min所对应的 甲基 所对应的4 甲基–γ Rt=13.19 min所对应的4–甲基 γ-丁内酯
各种锂盐在PC中配制成1mol L 各种锂盐在PC中配制成1mol·L-1 PC中配制成1mol 的电解液， Li/C半电池中的充放电曲线 的电解液，在Li/C半电池中的充放电曲线 Jow T R, Ding M S, Xu K, et al. J. Power Sources, 2003, 119~121: 343~348
羧酸酯类
醚类
EC基电解液存在 基电解液存在的问题 LiPF6和EC基电解液存在的问题
对水敏感，水解产物HF腐蚀电极 对水敏感，水解产物HF腐蚀电极 HF 热稳定性差 高温性能不理想 制备条件苛刻 ，污染严重 EC的熔点较高， EC的熔点较高，低温性能不理想 的熔点较高 需要寻找新型 锂盐来替代 LiPF6 ，以获 取更好的电解 液性能
350 m/z
O
O
的质谱图及其所对应的物质结构式（ 甲基 丁内酯 甲基–γ 丁内酯） 图3。3 Rt=13.19 min的质谱图及其所对应的物质结构式（4–甲基 γ-丁内酯） 。 的质谱图及其所对应的物质结构式
100 90 80 Relative Abundance 70 60 50 40 30 20 10 0 50 100 132.99 150 207.84 200 250 280.09 300 354.82 350 m/z 400 430.46 450
在同样的碳酸 酯类溶剂体系 中，LiBOB电解 液的低温性能 低温性能 也不如LiPF6
▼
S.Wang, W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910
EC+DMC(1:1)
20 C
0.25
o
0.00
1.00
5.70 0.75 5.60
0.50
电解液浓度 (mol/L) 0.2 0.4
粘度(mPa s) (27ºC) 2.06 2.54 3.89 5.63 13.1
12
10
Viscosity / mPa s
8
0.8
6 4
1.2 1.6
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
2
Concentration mol/L
1引言
化学电源
随着电子技术、 随着电子技术、能 交通、 源、交通、国防等领域 的高速发展， 的高速发展，人们对高 能量密度、长寿命、 能量密度、长寿命、高 安全性、廉价、 安全性、廉价、环境友 好的高性能化学电源的 需求更加迫切起来。 需求更加迫切起来。
锂离子电池
锂离子电池高的工 作电压高、能量密度， 作电压高、能量密度， 长的循环寿命和小的自 放电率等优点， 放电率等优点，成为目 前所有电池产品中最有 前途的体系之一。 前途的体系之一。
锂盐与水反应的热力学计算
商品化锂盐LiPF6对水比较敏感，容易水解，在与大气的水或 溶剂的残余水接触时，会发生如下反应。
LiPF6(sol.)+H2O → POF3(sol.)+LiF(s)+2HF(sol.)
（式1） ） +
⇒
+
+
相似，新型锂盐LiBOB容易水解，水解反应式如下： LiBOB容易水解 与LiPF6相似，新型锂盐LiBOB容易水解，水解反应式如下：
80
LiBOB-GBL， GBL以及 以及0.7 图1 1.5M LiBOB-GBL，1.5 M LiPF6-GBL以及0.7 LiBOBwt.)电解液电导率随温度 M LiBOB-EC/DEC (1:1, wt.)电解液电导率随温度 的变化规律
3。粘度 。
14
表2. LiBOB-GBL粘度 粘度
LiB(C2O4)2 (sol.)+2H2O → LiBO2(sol.)+2H2C2O4(sol.)
（式2） ） +
⇒
+
LiB(C2O4)2(sol.)+3H2O → LiOOCCOOH(sol.)+H3BO3(sol.)+H2C2O4(sol.)
（式3） ）
+
⇒
+
+
反应的能量变化及吉布斯自由能变化（298.15 K）
90 80 R elative A bundance 70 60 50 40 30 20 10 0 50 110.37 100 154.85 150 197.85 200 241.28 250 280.78 324.04 367.03 415.87 400 450 500 542.76 550 592.94 600 640.25 650
Voltage/V vs. Li+/Li
图3 室温条件下 LiBOB-GBL/SS电 SS/0.8M LiBOB-GBL/SS电 池的循环伏安图（ 池的循环伏安图（扫描速 5mV/s） 率5mV/s）
5.GBL分解产物测试 分解产物测试
100 90 80 Relative Abundance 70 60 50 40 30 20 10 0 0 1.93 2.98 2 4 4.64 5.94 6 7.27 8 8.53 9.72 10.89 10 12 Time (min) 13.00
8 11.3
11.5 11.0 10.8 10.5
9
10
10.3
10.0 9.80
11 PC+EMC(1:1)12
1 13 14 15 EC+PC(1:1)
The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 60℃
▼

电解液粘度随LiBOB浓度的变化 图 2. 电解液粘度随 浓度的变化
4。电化学稳定窗口的测试 。
0.10
Current Density / mAcm-2
0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 -0.02 -0.04
0.8mol/L LiBOB-GBL
S1
S2
-0.06 -0.08 -0.10 0 1 2 3 4 5
O O
300
图3。2 Rt=12.84 min的质谱图及其所对应的物质结构式（GBL） 的质谱图及其所对应的物质结构式（ 。 的质谱图及其所对应的物质结构式 ）
100 90 80 R la eA u d n e e tiv b n a c 70 60 50 40 30 20 10 0 50 100 132.89 150 207.18 200 250 280.93 300 354.90 350 m/z 400.81 400 460.23 450 500 552.10 550 600 650 84.71 55.70
∆E/ kJ·mol-1 式(1) 式(2) 式(3) -2.424 -65.444 -112.783 ∆G/ kJ·mol-1 -0.470 -28.688 -62.952
▼
2.提高 提高LiBOB在电解液中溶解度和电导率 提高 在电解液中溶解度和电导率
表1 在锂离子电池中常用的溶剂
Boiling point / ℃ Freezing point / ℃ Flashing point/ ℃ Dielectric constant at 25℃ Viscosity at 25℃(mPa-1 s1)
EC+DMC(1:1) 6
contour plot experimental data boundary point
7
12.5 12.0 11.8
5 DMC:EC:PC=4:5:1 4 DMC:EC:PC=3:5:2 3 DMC:EC:PC=2:5:3 2 DMC:EC:PC=1:5:4
9.50 9.00