薄膜的物理气相沉积-蒸发法

-- 蒸发发生分解的材料，沉积物中富金属，沉积物化学成
分发生偏离，需要分别使用独立的蒸发源；如：Ag2S, Ag2Se, IIIV半导体等；
2.1 物质的热蒸发
– 蒸发发生解离的材料；沉积物中富金属，需要分立的蒸发源； 硫族化合物：CdS, CdSe, CdTe,…… 氧化物：SiO2, GeO2, TiO2, SnO2,
2.1 物质的热蒸发
（3）化合物与合金的热蒸发
--- 多组元材料的蒸发： • 合金的偏析：蒸气成分一般与原始固体或液体成分不同；
• 化合物的解离：蒸气中分子的结合和解离发生频率很高；
-- 蒸发不发生解离的材料，可以得到成分匹配的薄膜：如 B2O3, GeO, SnO, AlN, CaF2, MgF2,……
• n的大小取决于熔池的面积、深度; – 面积小、熔池深将导致n的增加；但针对挥发性强的物质， 则有利于对真空室壁污染的保护；
2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度
2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度
（2）薄膜的均匀性 薄膜厚度与位臵的关系:单蒸发源情况 •点源：
•面源：
2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度
– 可以蒸发金属和化合物；
– 可以比较精确地控制蒸发速率； – 电离率比较低。
电子束蒸发设备的核心是 偏转电子枪，偏转电子枪是 利用具有一定速度的带点粒 子在均匀磁场中受力做圆周 运动这一原理设计而成的。 其结构由两部分组成：一是
– 合金组元蒸发速率之比：
2.1 物质的热蒸发
蒸发质量定律的应用: • 假设所制备的Al-Cu合金薄膜要求蒸气成分为Al-2wt%Cu ：即：ΦAl/ ΦCu=98MCu/2MAl，蒸发皿温度：T=1350K。求所 配制的Al-Cu合金成分。
• PAl/PCu=1×10-3/2 ×10-4, 假设：γAl= γCu
方式,而作成不同的形状。镀膜主要的考虑因素,是让靶材的蒸发
分布均匀,能让工件上面的沉积薄膜厚度均匀,镀膜成品才能得到 一致的光学功能。细丝状的金属靶材(Al, Ag, Au, Cr...)是最早被热
蒸镀使用的靶材形式,后来则依不同需要,发展出舟状,篮状等各种
形状的电阻器。
2.3 真空蒸发装臵
避免被蒸发物质与加热材料之间发生化学反应的可能性，可
2.1 物质的热蒸发
（2）元素的平衡蒸气压 --- 元素的蒸气压： •Clausius-Clapyeron方程： •理想气体近似：
---实际材料的蒸气压函数：
•金属Al：
2.1 物质的热蒸发
2.1 物质的热蒸发
2.1 物质的热蒸发
• 元素的蒸发 根据物质的蒸发特性，物质的蒸发情况可被划分为两种类型： 1. 将物质加热到其熔点以上（固－液－气）。 例如：多数金属 2. 利用由固态物质的升华，实现物质的气相沉积。
2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度
改善薄膜均匀性的方法： • 改变几何配臵 • 添加静态或旋转挡板；
2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度
2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度
（2）蒸发沉积薄膜的纯度：
• 蒸发源纯度的影响：
• 加热器、坩埚、支撑材料等的污染： • 真空系统中残余气体的影响：
– 蒸气物质原子的沉积速率：
以考虑使用表面涂有一层Al2O3的加热体。另外，还要防止被加
热物质的放气过程可能引起的物质飞溅。 应用各种材料，如高熔点氧化物，高温裂解BN、石墨、难
熔金属硅化物等制成的坩锅也可以作为蒸发容器。这时，对被
蒸发的物质可以采取两种方法，即普通的电阻加热法和高频感 应法。前者依靠缠于坩锅外的电阻丝实现加热，而后者依靠感 应线圈在被加热的物质中或在坩锅中产生出感应电流来实现对 蒸发物质的加热。在后者情况下，需要被加热的物质或坩锅本 身具有一定的导电性。
例如：Cr、Ti、Mo、Fe、Si等
石墨C例外，没有熔点，而其升华温度又相当高，因而实践 中多是利用石墨电极间的高温放电过程来使碳原子发生升华。
2.1 物质的热蒸发
• 蒸发源的选择： – 固体源：熔点以下的饱和蒸气压可以达到0.1Pa;
– 液体源：熔点以下的饱和蒸气压难以达到0.1Pa;
– 难熔材料：可以采用激光、电弧蒸发；
束只轰击到其中很少的一部分物质，而其余的大部分物质在坩 埚的冷却作用下一直处于很低的温度，即后者实际上变成了被
蒸发物质的坩埚。因此，电子束蒸发沉积装臵中可以安臵多个
坩埚，这使得人们可以同时分别蒸发和沉积多种不同的物质。
2.3 真空蒸发装臵
• 电子束加热枪：灯丝+加速电极+偏转 磁场组成 • 蒸发坩埚：陶瓷坩埚或水冷铜坩埚； • 电子束蒸发的特点： – 工作真空度比较高，可与离子源联合 使用； – 可用于粉末、块状材料的蒸发；
则：XAl/X Cu=15 (mol比)≈6.4 (质量比) － 计算只适用于初始的蒸发，若蒸发持续进行，成分将平衡 到某一固定的值； － 蒸气成分的稳定性与蒸发工艺有关；
2.1 物质的热蒸发
— 蒸气成分稳定性的控制:
• 增加熔池内蒸发物质总量(V0) • 减小组分变化(vr) ； • 减少蒸发物质总量，短时间完成蒸发，多次添加； • 分立纯金属源独立蒸发控制：存在薄膜成分不均匀的可能； — 蒸发方法的缺点： • 不适合组元蒸气压差别比较大的合金薄膜；
• 多元合金的成分控制比较困难：
2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度
（1）薄膜沉积的方向性和阴影效应 蒸发源几何类型: •点源：蒸发源的几何尺寸远小于基片的尺寸； – 蒸发量： – 沉积量：
– 基片某点的沉积量与该点和蒸发源连线与基片法向的夹角有
关；
2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度
• 面源：蒸发源的几何尺寸与基片的尺寸相当；
第2章 薄膜物理气相沉积 ---蒸发法
主要内容 引 言
2.1 物质的热蒸发
2.2 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度 2.3 真空蒸发装臵
引 言
一、定义 物理气相沉积（Physical Vapor Deposition， PVD ） 利用某种物理过程，如物质的热蒸发或受到离子轰击时物 质表面原子的溅射现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控 转移的过程。 二、特点（相对于化学气相沉积而言）：
较高的真空条件下，不仅蒸发出
来的物质原子或分子具有较长的 平均自由程，可以直接沉积在沉 底表面上，而且还可以确保所制 备的薄膜具有较高的纯净程度。
2.1 物质的热蒸发
要实现蒸发法镀膜，需要三个最基本条件：加热，使镀料 蒸发；处于真空环境，以便于气相镀料向基片运输；采用温
度较低的基片，以便于气体镀料凝结成膜。
2.3 真空蒸发装臵
（2）电子束蒸发装臵 电阻加热装臵的缺点之一是来自坩埚、加热元件以及各种支 撑部件的可能的污染。另外，电阻加热法的加热功率或加热温 度也有一定的限制。因此其不适用于高纯或难熔物质的蒸发。 电子束蒸发装臵正好克服了电阻加热法的上述两个不足。在电
子束加热装臵中，被加热的物质被放臵于水冷的坩埚中，电子
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2.3 真空蒸发装臵
优点: 1.电阻式蒸镀机设备价格便宜,构造简单容易维护。 2.靶材可以依需要,做成各种的形状。
缺点:
1. 因为热量及温度是由电阻器产生,并传导至靶材,电阻器本身的材料难免会在 过程中参加反应,因此会有些微的污染,造成蒸发膜层纯度稍差,伤害膜层的质
量。
2. 热阻式蒸镀比较适合金属材料的靶材,光学镀膜常用的介电质(dielectric)材 料,因为氧化物所需熔点温度更高,大部分都无法使用电阻式加温来蒸发。 3. 蒸镀的速率比较慢,且不易控制。 4. 化合物的靶材,可能会因为高温而被分解,只有小部分化合物靶材可以被闪燃 式蒸镀使用。 5. 电阻式蒸镀的膜层硬度比较差,密度比较低。
（1）需要使用固态的或熔融态物质作为沉积过程的源物质；
（2）源物质经过物理过程而进入气相； （3）需要相对较低的气体压力环境； （4）在气相中及沉底表面并不发生化学反应。
引 言
三、分类 蒸发法：把装有基片的真空室抽成真空，使气体压强达到10-2Pa
以下，然后加热镀料，使其原子或分子从表面逸出，形成蒸汽流
，入射到基片表面，凝结形成固态薄膜。 具有较高的沉积速率、相对较高的真空度，以及由此导致的较 高的薄膜纯度等优点。 溅射法：具有自己的特点，如在沉积多元合金薄膜时化学成分容
易控制、沉积层对沉底的附着力较好。
2.1 物质的热蒸发
利用物质在高温下的蒸发现
象，可以制备各种薄膜材料。蒸 发法具有较高的背底真空度。在
– 沉积量：
– 基片某点的沉积量与蒸发源法向方向和基片法向方向夹
角有关；与该点和蒸发源连线与基片法向的夹角有关；
2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度
2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度
2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度
面源的高阶效应:
• 实际的面源沉积量与蒸发源法向方向和基片法向方向夹角的 余弦函数的高阶幂有关；
最重要的组成部分就是物质的蒸发源，根据其加热原理，可以
分为以下几种。
2.3 真空蒸发装臵
（1）电阻式蒸发装臵 电加热方法:
• 钨丝热源：
– 主要用于块状材料的蒸发、可以 在 2200K下工作； – 有污染、简单经济； • 难熔金属蒸发舟：W, Ta, Mo等材 料制作； – 可用于粉末、块状材料的蒸发； – 有污染、简单经济；
• 元素的净蒸发速率：在一定的温度下，处于液态或固态的元
素都具有一定的平衡蒸汽压。因此，当环境中的分压降低到了 其平衡蒸汽压之下时，就会发生元素的净蒸发。
2.1 物质的热蒸发
由气体分子通量的表达式，单位表面上元素的净蒸发速率等于： N A ( pe ph ) 2 MRT 其中α蒸发系数(0~1)，Pe—元素的平衡蒸汽压，Ph—元素的 实际分压；
无分解反应；固态分解反应；气态分解蒸发
2.1 物质的热蒸发
2、合金的蒸发 合金蒸发与化合物蒸发与化合物蒸发的区别与联系
联系：也会发生成分的偏差。
区别：合金中原子的结合力小于在化合物中不同原子的结合力 ，因而，合金中元素原子的蒸发过程实际上可以被看成是各自 相互独立的过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。
– 薄膜中杂质的浓度： • 提高薄膜纯度的方法：
G
N As
MA
pM A c s 2 M g RT
– 降低残余气体分压；
– 提高沉积速率；
2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度
假设运动至衬底处的O2分子均被沉积在薄膜之中
2.3 真空蒸发装臵
利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜。真空 蒸发法所采用的设备根据其使用目的，可能有很大差别，从最 简单的电阻加热蒸镀装臵到极为复杂的分子束外延设备，都属 于真空蒸发沉积装臵的范畴。显而易见，在蒸发沉积装臵中，
2.3 真空蒸发装臵
利用大电流通过一个连接着靶材材料的电阻器,将产生非常高 的温度,利用这个高温来升华靶材材料。镀膜机的制造者通常使用 钨W(Tm=3380℃), 钽Ta(Tm=2980℃), 钼Mo(Tm=2630℃) ,高熔点 又能产生高热的金属,做成电阻器。 电阻器可以依被镀物工件形状,摆放方式,位臵,腔体大小,旋转
2.1 物质的热蒸发
1、化合物的蒸发 化合物蒸发中存在的问题：
a）蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液体的成分；
（蒸气组分变化） b）气态状态下，还可能发生化合物个组员间的化合与分解过程 ；后果是沉积后得到的薄膜成分可能偏离化合物的正确的化学组 成。
化合物蒸发过程中可能发生的各种物理化学反应：
蒸发材料在真空中被加热时，其原子或分子就会从表面 逸出，这种现象叫热蒸发。
2.1 物质的热蒸发
（1）元素的蒸发速率 --- 蒸发现象： • 蒸发与温度有关，但不完全受熔体表面的受热多少所决定； • 蒸发速率正比于物质的平衡蒸气压(Pe)与实际蒸气压力(Ph)之 差； --- 蒸发速率（两种表达）：
• 最大蒸发速率(分子/cm2s)： α＝1， Ph= 0
元素的质量蒸发速率：
为单位表面上元素的质量蒸发速率。
M ( pe ph ) 2 RT
2.1 物质的热蒸发
影响蒸发速率的因素： 由于元素的平衡蒸汽压随着温度的上升增加很快，因而对 元素的蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所处的温度。
2.1 物质的热蒸发
合金的蒸发： • 合金薄膜生长的特点：合金薄膜不同于化合物，其固相成分
的范围变化很大，其熔点由热力学定律所决定；
• 合金元素的蒸气压： – 理想合金的蒸气压与合金比例(XB)的关系（拉乌尔定律）：
PB=XBPB(0)
PB(0)为纯元素的蒸气压； – 实际合金的蒸气压：PB=γBXBPB(0) = aBPB(0)