【精品课件】薄膜的物理气相沉积Ⅰ-热蒸发
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第二章 薄膜的物理气相沉积（I） —— 蒸发法
物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD） 利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在
受到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等现 象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移 过程。
特点： (1)需要使用固态的或者熔化态的物质作为沉
ΔH≈气化热ΔHe，则
ln p △H e I
e
RT
p Be △
H
e
RT
e
I — 积分常数 B — 系数
在一定的温度区间内严格成立
更准确地描述元素平衡蒸气压随温度的变化， 需要代入实际的ΔH(T)函数形式。
例如，液态Al，平衡蒸气压满足的关系式:
lp g ( P ) 1 a5 1 .5 9 4 3 0 9 .93 l 3 9 T g 3 .9 5 1 2 6 T 0
当环境中元素分压降低到平衡蒸气压之下时， 就发生元素的净蒸发。
薄膜沉积速率正比于气体分子的通量。
单位表面上元素的净蒸发速率
ΦαN2（ AπpMe Rph） T
α — 系数，介于0~1之间；
m n M N
A
pe、ph — 平衡蒸气压和实际情况下的分压。 单位表面上元素的质量蒸发速率
Γα(p p)
e
h
M B
M
B
B
A
BB B
A
★蒸发法不宜被用来制备组元平衡蒸气压差别 较大的合金的薄膜。
组元蒸气压相近时，可估算合金蒸发源的成分。 例如，1350K，薄膜成分：Al-2％Cu (质量分数)，
需蒸发源成分：A1-13.6％Cu (质量分数)。
对于初始成分确定的蒸发源，组元蒸发速率 之比随时间而变化。 原因：易于蒸发的组元的优先蒸发使该组元不 断贫化，进而使该组元蒸发速率不断下降。
积过程的源物质； (2)源物质要经过物理过程进入气相； (3)需要相对较低的气体压力环境；
① 气相分子的运动路径近似为一条直线； ② 气相分子在衬底上的沉积几率接近100%。
(4)在气相中及衬底表面并不发生化学反应。
基本PVD方法： 蒸发法（<10-3 Pa）
（真空度较高，沉积速度较高，薄膜纯度较高， 薄膜与基片结合较差）
dMs= Me /4π· dAs cosθ/r2
M 2πRT
对元素蒸发速率影响最大的因素：
蒸发源所Biblioteka Baidu的温度。
2.1.2 元素的平衡蒸气压
克劳修斯-克莱普朗（ Clausius-Claperon） 方程：
dp e
dT
△H T△V
pV=RT
dp e
p△H
dT RT2
ΔH — 蒸发过程中每摩尔元素的热焓变化，随温 度不同而不同, ΔH (T)；
ΔV — 相应蒸发过程中物质体积的变化，ΔV≈V 。
理想溶液，即两组元A-B原子间的作用能与A-A 或B-B原子间的作用能相等；
拉乌尔定律 pB=xBpB(0) 非理想溶液
pB = αBpB(0)=γBxBpB(0) αB — 活度，“有效浓度”； γB — 活度系数，组元偏离理想溶液的程度。
合金组元蒸发速率之比
φ φ A p pA
M MB γ γ AxxAp pA((0 0))
点蒸发源 蒸发物质总量：
M e Г ded A Г tA e t
Γ—质量蒸发速度 dAe、dAs—蒸发源表面积元、衬底面积元
ｔ—时间
衬底面积元dAs上沉积的物质量 dMs= Me/4π· dω
蒸发源与表 面的角度
dAe= r2dω dAe= dAscosθ
dω= dAscosθ/r２
衬底表面法线与空间角 方向间的偏离角度
化合物的蒸发: ①蒸气可能具有完全不同于蒸发源的化学成分; ②气相分子还可能发生化合与分解过程。
薄膜成分可能偏离蒸发源的化学组成
合金蒸发： 合金中原子间结合力小于化合物中不同原子
间结合力，合金中各元素的蒸发过程可以被近 似视为各元素相互独立的蒸发过程，就像它们 在纯元素蒸发时的情况一样。
以AB二元合金为例：
步骤：①蒸发源材料由凝聚相转变成气相； ②在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运； ③蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、 成膜。
组成部分： 真空室； 蒸发源及蒸发加热装置； 衬底放置及加热装置。
真空蒸发镀膜机
2.1.1 元素的蒸发速率
平衡蒸气压：一定温度下，蒸发气体与凝聚相平 衡过程中所呈现的压力。
求：1527℃，镍铬合金（Ni 80%，Cr 20%）中
两种元素的蒸发速率之比。
已知：pCr=10Pa，pNi=1Pa。
则：
Φ Φ Crx xCrP P Cr
M Ni20 105.7 82.8 M 80 1 5.0 2
Ni
Ni Ni
Cr
开始蒸发时，Cr的初始蒸发速率为Ni的2.8倍。随
着Cr的迅速蒸发，ΦCr/ΦNi会逐渐减小，最终会小
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2.2 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度★
2.2.1 薄膜沉积的方向性和阴影效应 在物质蒸发的过程中，被蒸发原子的运动具有明
显的方向性。
影响沉积薄膜的均匀性和微观组织结构
蒸发源的形状： 点蒸发源（点源）：能够从各个方向蒸发等 量材料的微小球状蒸发源。（距离衬底较远， 尺寸较小） 面蒸发源
溅射法（10-2 ~ 10Pa） （多元合金薄膜化学成分容易控制，沉积层对衬 底的附着力较好）
离子镀、反应蒸发沉积、离子束辅助沉积等
2.1 物质的热蒸发 2.2 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度 2.3 真空蒸发装置
2.1 物质的热蒸发
工作原理： 在真空环境下，给待蒸发物质提供足够的热
量以获得蒸发所必需的蒸气压。在适当的温度下， 蒸发粒子在基片上凝结，即可实现真空蒸发沉积。
e
T
热蒸发用的坩埚 石墨电极间高温放电
2
2
物质的蒸发模式：
1. 即使是当温度达到熔点时，其平衡蒸气压也低于 10-1 Pa。（大多数金属） 加热到熔点以上
2. 低于熔点时，平衡蒸气压已经相对较高。 （Cr、 Ti、Mo、Fe、Si） 固态物质的升华
2.1.3 化合物与合金的热蒸发 薄膜成分偏离 蒸发源成分
于1。
靠近基板的膜富Cr
Ni-Cr合金薄膜具有良好附着性。
解决办法： ①蒸发源使用较多，以减小组元成分的相对变化 率； ②向蒸发容器中不断地、每次加入少量被蒸发物 质，以实现瞬间同步蒸发；
（能获得成分均匀的薄膜，可以进行掺杂蒸发，但蒸发速 率难于控制，且蒸发速率不能太快）
③采用不同温度的双蒸发源或多蒸发源，分别控 制和调节每一组元的蒸发速率。
物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD） 利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在
受到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等现 象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移 过程。
特点： (1)需要使用固态的或者熔化态的物质作为沉
ΔH≈气化热ΔHe，则
ln p △H e I
e
RT
p Be △
H
e
RT
e
I — 积分常数 B — 系数
在一定的温度区间内严格成立
更准确地描述元素平衡蒸气压随温度的变化， 需要代入实际的ΔH(T)函数形式。
例如，液态Al，平衡蒸气压满足的关系式:
lp g ( P ) 1 a5 1 .5 9 4 3 0 9 .93 l 3 9 T g 3 .9 5 1 2 6 T 0
当环境中元素分压降低到平衡蒸气压之下时， 就发生元素的净蒸发。
薄膜沉积速率正比于气体分子的通量。
单位表面上元素的净蒸发速率
ΦαN2（ AπpMe Rph） T
α — 系数，介于0~1之间；
m n M N
A
pe、ph — 平衡蒸气压和实际情况下的分压。 单位表面上元素的质量蒸发速率
Γα(p p)
e
h
M B
M
B
B
A
BB B
A
★蒸发法不宜被用来制备组元平衡蒸气压差别 较大的合金的薄膜。
组元蒸气压相近时，可估算合金蒸发源的成分。 例如，1350K，薄膜成分：Al-2％Cu (质量分数)，
需蒸发源成分：A1-13.6％Cu (质量分数)。
对于初始成分确定的蒸发源，组元蒸发速率 之比随时间而变化。 原因：易于蒸发的组元的优先蒸发使该组元不 断贫化，进而使该组元蒸发速率不断下降。
积过程的源物质； (2)源物质要经过物理过程进入气相； (3)需要相对较低的气体压力环境；
① 气相分子的运动路径近似为一条直线； ② 气相分子在衬底上的沉积几率接近100%。
(4)在气相中及衬底表面并不发生化学反应。
基本PVD方法： 蒸发法（<10-3 Pa）
（真空度较高，沉积速度较高，薄膜纯度较高， 薄膜与基片结合较差）
dMs= Me /4π· dAs cosθ/r2
M 2πRT
对元素蒸发速率影响最大的因素：
蒸发源所Biblioteka Baidu的温度。
2.1.2 元素的平衡蒸气压
克劳修斯-克莱普朗（ Clausius-Claperon） 方程：
dp e
dT
△H T△V
pV=RT
dp e
p△H
dT RT2
ΔH — 蒸发过程中每摩尔元素的热焓变化，随温 度不同而不同, ΔH (T)；
ΔV — 相应蒸发过程中物质体积的变化，ΔV≈V 。
理想溶液，即两组元A-B原子间的作用能与A-A 或B-B原子间的作用能相等；
拉乌尔定律 pB=xBpB(0) 非理想溶液
pB = αBpB(0)=γBxBpB(0) αB — 活度，“有效浓度”； γB — 活度系数，组元偏离理想溶液的程度。
合金组元蒸发速率之比
φ φ A p pA
M MB γ γ AxxAp pA((0 0))
点蒸发源 蒸发物质总量：
M e Г ded A Г tA e t
Γ—质量蒸发速度 dAe、dAs—蒸发源表面积元、衬底面积元
ｔ—时间
衬底面积元dAs上沉积的物质量 dMs= Me/4π· dω
蒸发源与表 面的角度
dAe= r2dω dAe= dAscosθ
dω= dAscosθ/r２
衬底表面法线与空间角 方向间的偏离角度
化合物的蒸发: ①蒸气可能具有完全不同于蒸发源的化学成分; ②气相分子还可能发生化合与分解过程。
薄膜成分可能偏离蒸发源的化学组成
合金蒸发： 合金中原子间结合力小于化合物中不同原子
间结合力，合金中各元素的蒸发过程可以被近 似视为各元素相互独立的蒸发过程，就像它们 在纯元素蒸发时的情况一样。
以AB二元合金为例：
步骤：①蒸发源材料由凝聚相转变成气相； ②在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运； ③蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、 成膜。
组成部分： 真空室； 蒸发源及蒸发加热装置； 衬底放置及加热装置。
真空蒸发镀膜机
2.1.1 元素的蒸发速率
平衡蒸气压：一定温度下，蒸发气体与凝聚相平 衡过程中所呈现的压力。
求：1527℃，镍铬合金（Ni 80%，Cr 20%）中
两种元素的蒸发速率之比。
已知：pCr=10Pa，pNi=1Pa。
则：
Φ Φ Crx xCrP P Cr
M Ni20 105.7 82.8 M 80 1 5.0 2
Ni
Ni Ni
Cr
开始蒸发时，Cr的初始蒸发速率为Ni的2.8倍。随
着Cr的迅速蒸发，ΦCr/ΦNi会逐渐减小，最终会小
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2.2 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度★
2.2.1 薄膜沉积的方向性和阴影效应 在物质蒸发的过程中，被蒸发原子的运动具有明
显的方向性。
影响沉积薄膜的均匀性和微观组织结构
蒸发源的形状： 点蒸发源（点源）：能够从各个方向蒸发等 量材料的微小球状蒸发源。（距离衬底较远， 尺寸较小） 面蒸发源
溅射法（10-2 ~ 10Pa） （多元合金薄膜化学成分容易控制，沉积层对衬 底的附着力较好）
离子镀、反应蒸发沉积、离子束辅助沉积等
2.1 物质的热蒸发 2.2 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度 2.3 真空蒸发装置
2.1 物质的热蒸发
工作原理： 在真空环境下，给待蒸发物质提供足够的热
量以获得蒸发所必需的蒸气压。在适当的温度下， 蒸发粒子在基片上凝结，即可实现真空蒸发沉积。
e
T
热蒸发用的坩埚 石墨电极间高温放电
2
2
物质的蒸发模式：
1. 即使是当温度达到熔点时，其平衡蒸气压也低于 10-1 Pa。（大多数金属） 加热到熔点以上
2. 低于熔点时，平衡蒸气压已经相对较高。 （Cr、 Ti、Mo、Fe、Si） 固态物质的升华
2.1.3 化合物与合金的热蒸发 薄膜成分偏离 蒸发源成分
于1。
靠近基板的膜富Cr
Ni-Cr合金薄膜具有良好附着性。
解决办法： ①蒸发源使用较多，以减小组元成分的相对变化 率； ②向蒸发容器中不断地、每次加入少量被蒸发物 质，以实现瞬间同步蒸发；
（能获得成分均匀的薄膜，可以进行掺杂蒸发，但蒸发速 率难于控制，且蒸发速率不能太快）
③采用不同温度的双蒸发源或多蒸发源，分别控 制和调节每一组元的蒸发速率。