高分子化学第五章答案

第五章聚合方法

思考题5.1聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。

答聚合方法有不同的分类方法，如下表：

按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相

聚合。

聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。

思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。

答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90％以后，在高于

PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80～90℃，转化率控制在30％～35％，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100℃，塔底温度为200℃，从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99％以上。

思考题5.3溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么?

答离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。

溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点：①单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力低；②单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；③溶剂分离回收费高，难

以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。

思考题5.4悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同?

答悬浮聚合常用的分散剂有无机粉末或水溶性的高分子，其中无机粉末包括碳酸镁、磷酸钙等，其作用机理是吸附在液滴或颗粒表面，起机械隔离的作用。要求聚合物粒子透明时，多采用无机粉末作为分散剂。水溶性有机高分子包括明胶、纤维素衍生物(如羟丙基纤维素)、聚乙烯醇等。其作用机理是吸附在液滴表面，形成保护膜，起着保护胶体的作用，同时使表面张力降低，有利于液滴分散。分散剂的性质对聚合物的颗粒形态具有较大的影响，氯乙烯聚合时，如选用明胶作分散剂，将得到紧密的聚合物颗粒，选用聚乙烯醇和羟丙基纤维素作分散剂，得到疏松颗粒。悬浮聚合物的颗粒粒度一般在50～2000um。

微悬浮聚合体系需要特殊的复合乳化剂，由离子型表面活性剂和难溶助剂(长链脂醇或长链烷烃)组成。复合乳化剂使单体-水的表面张力下降，有利于微液滴的形成，同时对微液滴或聚合物颗粒有强的吸附保护能力，防止聚并，并阻碍粒子间单体的扩散传递和重新分配，使最终粒子数、粒径及分布与起始微液滴相当。微悬浮

聚合物的颗粒粒度一般在0.2-1.5um。

思考题5.5 苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同?

答列表表示如下：

思考题 5.6比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何异同?

解采用下表进行比较如下：

思考题5.7 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。

答 (1)传统乳液聚合中，大部分单体分散成液滴，胶束内增溶有单体，形成增溶胶束，极少量的单体溶于水中。大部分乳化剂形成胶束，单体液滴表面吸附少量乳化剂，极少量乳化剂溶于水。大部分引发剂溶于水相中。

(2)单体难溶于水并选用水溶性引发剂的经典体系属于胶束成核，引发剂在水中分解成初级自由基后，引发溶于水中微量单体，增长成短链自由基，胶束捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。自由基一旦进入胶束，就引发其中单体聚合，形成活性种。初期的单体-聚合物乳胶粒体积较小，只能容纳1个自由基。由于胶束表面乳化剂的保护作用，乳胶粒内的自由基寿命较长，允许较长时间的增长，等水相中另一自由基扩散人乳胶粒内，双基终止，第3个自由基进入胶粒后，又引发聚合。第4个自由基进入，再终止。如此反复进行下去。但当乳胶粒足够大时，也可能容纳几个自由基，同时引发增长。

(3)乳液聚合过程一般分为三个阶段，第一阶段为增速期，胶束不断减少，乳胶粒不断增加，速率相应增加。单体液滴数不变，体积不断缩小。第二阶段为恒速期，

胶束消失，乳胶粒数恒定，乳胶粒不断长大，聚合速率恒定，单体液滴数不断减少。第三阶段为降速期，体系中无单体液滴，聚合速率随胶粒内单体浓度降低而降低。

思考题5.8简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。

答胶束成核：难溶于水的单体所进行的乳液聚合，以胶束成核为主。在此聚合体系中，引发剂为水溶性的引发剂，在水中分解成初级自由基，扩散进入增溶的胶束中，从而引发该胶束内部的聚合，并使之转变成胶粒，这种成核过程称为胶束成核。

水相成核：在水中有相当溶解性的单体进行的乳液聚合，通常以水相(均相)成核为主。溶解于水中的单体经引发聚合后，所形成的短链自由基的亲水性较大，聚合度上百后从水中沉析出来，水相中多条这样的短链自由基相互聚结在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散人内，聚集成胶粒。胶粒形成后，更有利于吸取水相中的初级自由基和短链自由基，而后在胶粒中引发、增长，成为水相成核。

液滴成核：有两种情况可导致液滴成核。一是当液滴粒径较小而多时，表面积与增溶胶束相当，可吸附水中形成的自由基，引发成核，而后发育成胶粒。二是采