锂离子二次电池及其正极材料结构与性能研究
锂离子二次电池及其电解质的分析研究
锂离子二次电池及其电解质的研究 摘要介绍了锂离子二次电池的发展以及与其它二次电池性能的比较，并对影响锂离子二次电池性能的几个问题作了阐述。着重论述了锂离子二次电池的电解质及其导电性能，以及制备六氟磷酸锂的方法。 随着微电子技术的进步和大量问世的可移动电子设备的发展，如手机、摄像机以及近年来出现的电动汽车等，都要求有高能量、体积小、性能可靠的电源做动力，特别是对比能量在100～150Wh/kg(能量密度在250～300Wh/L> 的电池的需要越来越迫切，这种需求为二次锂电池的研制开发提供了切实的动力。如果说七十年代末二次锂电池仅是实验室的产物，那么短短二十年间，以金属锂为负极的电池得到了迅速发展。从用于计算机存储保护的Li/MnO2电池的商品化〔1－5〕以及有军事和民用潜力的2～100Ah的大型锂电池的成膜及测试技术的发展〔6－8〕，到Sony〔9〕、Moly 〔10〕、Bellcore〔11〕相继研制推出的以碳插入化合物为负极，以LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 为正极的锂离子二次电池和对电导率接近液体电解质的固体电解质的研制开发，二次锂电池的各个技术环节都有了长足的进展。预计到本世纪末，锂离子电池将与Ni/Cd、Ni/MeH电池形成三足鼎立的局面。目前，世界各国政府都投入大量的人力、物力，投身到这场技术竞争中。 八十年代发展起来的二次锂电池是一类以金属锂为负极<阳极），以适合于Li+迁移的锂盐溶液为电解质，以具有通道结构，Li+可以方便地嵌入、脱出，但嵌入、脱出过程中结构变化小的材料为正极<阴极）的新型电池体系。由于负极金属锂电位极低<相对于氢电极为－3．3V），且原子量小，因而从每克锂中可以获得大量的电子容量<3862mAh/g 或13907C/g）。这样可使二次锂电池具有高的工作电压和高的比能量。加之锂负极制作简单，工作温度范围较宽<－40℃－70℃），这些都使二次锂电池具有突出的优势，符合国际电池市场向小型、轻量、高比能方向发展的趋势，使之从问世之日起就成为科技热点。 二次锂电池虽然具有高能、自放电等诸多优点，但上市的产品却并不多，原因在于电池的寿命短，库仑效率低，更为突出的是安全问题。究其原因则是锂的活性太高所致，并且金属锂负极的循环能力限制了电池寿命只有200～300次充放电循环能力。 为了解决安全问题，前人进行了许多代用负极<阳极）的研究，如选用Li-Al、Li-Cd-Pb、Li-Sn-Cd、Li-Al-Mn等含Bi、Pb、Cd、Sn的合金或Li/Li3N、LixPb/聚对苯二胺复合负极及嵌入型化合物。合金电极如β-LiAl可抑制枝状晶的形成，使再充电能力提高，但充放电过程中锂的增减造成相变，使合金体积变化明显，机械稳定性变差；另由于电化学因素使电池电压下降，且电极中的锂被铝部分取代，容量减小，较大的牺牲了能量密度，失去了二次锂电池的突出优势。 真正既克服了安全问题又保持了锂电池高电压、高比能的优势，则是锂离子二次电池的出现。1990年2月，Sony 公司开发了正负极都用嵌入化合物的新电池，充、放电时，Li+在两电极间嵌入、脱嵌往复运动。因不用金属锂，体系稳定，循环寿命达1200次；能量密度高，为Ni/Cd 电池<115Wh/kg ）的2倍，Ni/MeH电池<175Wh/kg）的1．5倍，工作电压为3．6V，是Ni/Cd、Ni/MeH电池的3倍，自放电率与Ni/Cd电池相当，充电快。工作性能见表1 表1Sony Li+离子电池工作性能表 规格重量电压容量能量密度比能量寿命自放率工作温度 D型122g 3.6V 14.0Wh 253Wh/L 115Wh/kg 1200<深放）12%每月-20～60℃ Sony Li+离子电池工作时的电压、电流与时间的关系见图1，电压与绝对电流时间的关系见图2 图1Sony Li+离子电池工作时的电压、电流与时间的曲线 图2Sony Li+离子电池工作时的电压与电流*时间的曲线 Sony电池的优异性能以及锂离子二次电池的出现，重新唤起了人们的研究兴致，并成为九十年代以致二1 / 7 十一世纪的科研热点。
锂离子二次电池正极材料的构造解析
锂离子二次电池正极材料的构造解析 携带电子机器使用的锂离子二次电池具有“高容量化”“高安全性”的要求。 （Me=Ni/Co/Mn）。关于此材文中列举了用于锂离子二次电池中的正极材料LiMeO 2 料应该重点把握详细的原子构造，由此达到“高容量化”、“高安全性”、“高寿命” 等各种各样的要求，从而提高电池的特性。作为此次的基础研究是，以LiMeO 2（Me=Ni/Co/Mn）中Me的组成种类变化、BL16B2的局部构造的VAFS测定、全体BL16XU的XRD测试，根据结果进行讨论所得出的报告。根据XAFS在测定时修补带上的涂覆进行放射性测试。XRD是在直径为1mm封闭式的细长玻璃试管中进行放射而测试的。根据线源使用25KeV的能量，抑制玻璃的衍射峰，得到了只有试验品良好的衍射轮廓图。 XAFS测定的例如图所示。此次测定很容易的确认， Mn的添加量的变化对Ni的价数所产生的影响。 的XANES（Ni）光谱图 Li（NiCoMn）O 2
前言：由于期待锂离子二次电池的充放电特性、安全性等特性不断提升，为此有 进行研究，尤其是开发其性能。因此必要对作为其正极材料的Li（NiCoMn）O 2 我司以评论性能为基础，对电池材料的构造进行解析。 目的：根据回折/XAFS测定，对于锂离子二次电池用正极材料进行详细的构造解析。 →根据解析构造正确的模型，用数字来说明结晶构造的不完全性（氧素的缺损量、晶格的歪斜）。 测定射线 ●BL16B2（XAFS测定） Ni?Co?Mn透过法测定 ●BL16XU（XRD测定）使用玻璃细管透过法
池相比较，突显出能量密度越高，记忆效果小的特征。
各种锂离子电池正极材料分析
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
锂离子电池基本知识
一．电池常规知识 目录 1.什么是电池？ 2.一次电池和二次电池有什么区别? 3、充电电池是怎样实现它的能量转换？ 4、什么是Li-ion电池？ 5、Li-ion电池的工作原理？ 6、Li-ion电池的主要结构。 7、Li-ion电池的优缺点。 8、Li-ion电池安全特性是如何实现的？ 9、什么是充电限制电压？额定容量？额定电压？终止电压？ 10、Li-ion铝壳和钢壳电池比较它的区别有哪些？ 11、目前常见的各种可充电电池之间有什么区别？ 1、什么是电池？ 电池是一种能源。当它正负极连接在用电器上时，因为正负极之间存在电势之差，电流从正极流向负极，储存在电池中的化学能直接转化成电能释放出来，一只电池必然由两种不同电化学活性的物质组成正负两极，正负极活性物质之间的电动势差形成电池的电压，根据其电化学系统的不同，各种类型的电池
电压各有不同。 2、一次电池和充电电池有什么区别? ?电池内部的电化学设计决定了该类型的电池是否可充。根据它 们的电化学成分和电极的结构可知，可充电电池的内部结构之 间所发生的反应是可逆的。 ?理论上，这种可逆性是不会受循环次数的影响，既然充放电会 在电极的体积和结构上引起可逆的变化，那么可充电电池的内 部设计就支持这种变化。而一次电池在给定的电池环境中两个 电极之间的电化学反应是不可逆的，因此，不可以将一次电池 拿来充电，这种做法很危险也很不经济。如果需要反复使用， 应选择真正的循环次数在1000次左右的充电电池，这种电池又 称为二次电池。 ?另一明显的区别就是它们具有较高的比能量和负载能力，以及 自放电率。一次电池能量密度远比一次电池高。然而他们的负 载能力相对要小。 ?二次电池具有相对较高的负载能力，可充电电池Li-ion，随着 近几年的发展，具有高能量容量。 ?不管何种一次电池的电化学系统属于哪种，所有的一次电池的 自放电率都很小。 3、充电电池是怎样实现它的能量转换？ ?每种电池都具有电化学转换的能力，即将储存的化学能直接转 换成电能。就二次电池而言(另一术语也称可充电便携式电池)，
锂离子电池性能测试.
华南师范大学实验报告 学生姓名:蓝中舜学号：20120010027 专业：新能源材料与器件勷勤创新班年级、班级：12新能源课程名称：化学电源实验 实验项目：锂离子电池性能测试 实验类型：验证设计综合实验时间：2014年5月5日-17日实验指导老师：马国正组员：黄日权郭金海 一、实验目的 1. 熟悉、掌握锂离子电池的结构及充放电原理。 2. 熟悉、掌握锂离子正极材料的制备过程及工艺。 3. 熟悉、掌握锂离子电池的封装工艺及模拟电池测试方法。 二、实验原理 锂离子电池是指正负极为Li +嵌入化合物的二次电池。正极通常采用锂过渡金属氧化物 Li x CoO 2，Li x NiO 2或Li x Mn 2O 4，负极采用锂-碳层间化合物Li x C 6。电解质为溶有锂盐LiPF 6，LiAsF 6，LiClO 4等的有机溶液。溶剂主要有碳酸乙烯酯（EC ）、碳酸丙烯酯（PC ）、碳酸二甲酯（DMC ） 和氯碳酸酯（CIMC ）等。在充放电过程中，Li +在两极间往返嵌入和脱出，被形象的称之为 “摇椅电池”。 锂离子电池充放电原理和结构示意图如下。
锂离子电池的化学表达式为： -）Cn|LiPF6-EC+DMC|LiMx O y （+ 其电池反应为： LiM x O y +nCLi 1-x M x O y +Lix C n 本实验以高温固相法制备的尖晶石型LiMn2O4为正极材料，纯锂片为负极，制备扣式锂离子模拟电池，并对制备的扣式半电池进行充放电测试。 三、仪器与试剂 电化学工作站，蓝点测试系统、手套箱、电子天平、真空干燥箱、切片机、对辊机、鼓风干燥机 LiMn 2O 4、乙炔黑、PVDF 、无水乙醇、电解液（1M LiPF6溶与体积比 EC:DEC:EMC=1:1:1 的溶液）、锂片、去离子水、碳甲基吡咯烷酮。 四、实验步骤 1. 正极片的制备
锂离子电池正极材料技术进展_孙玉城.
锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture
锂离子二次电池安全性能相关资料(内部参考)
关于电池鼓壳和爆炸的原因分析 一、锂离子电池特性 锂是化学周期表上直径最小也最活泼的金属。体积小所以容量密度高，广受消费者与工程师欢迎。但是，化学特性太活泼，则带来了极高的危险性。锂金属暴露在空气中时，会与氧气产生激烈的氧化反应而爆炸。为了提升安全性及电压，科学家们发明了用石墨及钴酸锂等材料来储存锂原子。这些材料的分子结构，形成了奈米等级的细小储存格子，可用来储存锂原子。这样一来，即使是电池外壳破裂，氧气进入，也会因氧分子太大，进不了这些细小的储存格，使得锂原子不会与氧气接触而避免爆炸。锂离子电池的这种原理，使得人们在获得它高容量密度的同时，也达到安全的目的。 锂离子电池充电时，正极的锂原子会丧失电子，氧化为锂离子。锂离子经由电解液游到负极去，进入负极的储存格，并获得一个电子，还原为锂原子。放电时，整个程序倒过来。为了防止电池的正负极直接碰触而短路，电池内会再加上一种拥有众多细孔的隔膜纸，来防止短路。好的隔膜纸还可以在电池温度过高时，自动关闭细孔，让锂离子无法穿越，以自废武功，防止危险发生。 保护措施 锂电池芯过充到电压高于4.2V后，会开始产生副作用。过充电压愈高，危险性也跟着愈高。锂电芯电压高于4.2V后，正极材料内剩下的锂原子数量不到一半，此时储存格常会垮掉，让电池容量产生永久性的下降。如果继续充电，由于负极的储存格已经装满了锂原子，后续的锂金属会堆积于负极材料表面。这些锂原子会由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。这些锂金属结晶会穿过隔膜纸，使正负极短路。有时在短路发生前电池就先爆炸，这是因为在过充过程，电解液等材料会裂解产生气体，使得电池外壳或压力阀鼓涨破裂，让氧气进去与堆积在负极表面的锂原子反应，进而爆炸。因此，锂电池充电时，一定要设定电压上限，才可以同时兼顾到电池的寿命、容量、和安全性。最理想的充电电压上限为4.2V。 锂电芯放电时也要有电压下限。当电芯电压低于2.4V时，部分材料会开始被破坏。又由于电池会自放电，放愈久电压会愈低，因此，放电时最好不要放到2.4V才停止。锂电池从3.0V放电到2.4V这段期间，所释放的能量只占电池容量的3%左右。因此，3.0V是一个理想的放电截止电压。 充放电时，除了电压的限制，电流的限制也有其必要。电流过大
锂离子二次电池_电芯规格书
锂离子二次电池 型号:454060AP 1000mAh 销售部地址：电话：（86）0755-传真：（86）0755-工厂地址：电话:（86）传真:（86） 网址： 目 录
●封面 (1) ●目录 (2) ●适用范围 (3) ●引用标准 (3) ●产品类型 (3) ●产品规格 (3) ●外观 (3) ●性能 (3) ●常规性能 (4) ●环境适应性能 (5) ●安全性能 (6) ●技术和安全要求 (6) ●包装、储存及运输 (7) ●保质期限 (7) ●电池使用时警告及注意事项 (8) ●附：产品外形图 (9) 1、适用范围：本产品规格适用于能源实业有限公司生产的二次锂离子电池主要性能指标 的描述，此此份说明书仅适用于单体电池，用户请务必严格按说明书中的测试或使用方法进行使用，如有不明的事项，请与供应方协商解决。
2、引用标准：GB/T18287-2000 3、产品类型、型号和外形尺寸 3.1产品类型：二次锂离子电池 3.2产品型号： 3.3电芯外观尺寸（Max）:厚×宽×长（mm) 4、产品规格： 项目特征备注标称容量（最小容量）mAh0.2C5A放电容量标称电压 3.7V0.2C5A放电平均电压标准充电电流0.2C5A工作温度：0~45℃ 快速充电电流 1.0C5A工作温度：0~45℃ 充电截止电压 4.20V±0.05V CC/CV 标准放电电流0.2C5A工作温度:-20~60℃ 瞬间最大放电电流 2.0C5A工作温度:0~60℃ 放电截止电压 3.0V 充电模式恒流恒压充电模式 标称内阻≤60mΩ半充电态,AC1KHZ条件下测试 贮存温度≤1个月-20~45℃ 电池应在带电50％或电池应 在 3.70～3.80V的状态下储 存;长期贮存温度:20 ±5℃(推荐) ≤3个月0~30℃ ≤6个月20±5℃ 贮存湿度65±20％RH 5、外观 表面没有如脏污、严重擦伤、漏液、凹点和变形等缺陷。 6、性能 6.1、标准测试条件 无其他指定时，按GB/T18287-2000标准测试条件。 本规格书中所有的测试均在23±2℃（温度） 、65±20％RH（湿度）下进行；如果测试结果与要求条件无关，则也可以在15～30℃(温度)、25～85％RH（湿度）下进行。(潮湿中进行测试会影响测试结果) 6.2、测试的手段和仪器 6.2.1、测量尺寸的工具 用0.01mm或更精确的工具来测量尺寸,其量程为0-200mm. 6.2.2、电压表和电流表 电压表的精确度为±5mv,其量程为0-20V;电流表的精确度为当前电流±0.3%.
锂电池各个体系性能参数
钴酸锂 1.钴酸锂的概述 1992年SONY公司商品化锂电池问世，由于其具有工作电压高、能流密度高、循环压寿命长、自放电低、无污染、安全性能好等独特的优势，现已广泛用作移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源。并已在航天、航海、人造卫星、小型医疗仪及军用通讯设备中逐步发展成为主流应用的能源电池。 Sony 公司推出的第一块锂电池中，正极材料是钴酸锂，负极材料为碳。其中，决定电池的可充电最大容量及开路电压的主要是正极材料。因此我国现有的生产正极材料公司，产品几乎全部是钴酸锂。与钴酸锂同属 4伏正极材料的候选体系有镍酸锂和锰酸锂两大系列，这两个系列材料在性能上各有长短，锰酸锂在原料价格上优势明显。但在容量和循环寿命上存在不足。钴酸锂的实际使用比容量为 1 30mAh／g ，循环次数可达到 300至500次以上：而锰酸锂的实际比容量在 100mAh / g左右，循环次数为100至200次。另外，磷酸铁锂电池有安全性高。稳定性好、环保和价格便宜优势，但是导电性较差，而且振实密度较低。因此其在小型电池应用上没有优势。国内钴酸锂市场需求变化呈现典型的中国市场特征，历史较短，但发展较快，多数企业在很短时间进入，但生产企业规模不大，产品主要集中在中低档。 2002年，国内钴酸锂材料市场需求量为 2400吨，大多数产品依靠进口，但随着国内主要生产企业的投产，产能和需求量得到了极大的提升， 2006 年需求量达到 6500 吨， 2008年需求量接近 9000吨。 2001 年全球主要生产高性能钴酸锂、氧化钴材料的生产企业是比利时 Umicore 公司，美国OMG口 FMC公司，日本的SEIMEI和日本化学公司等国外企业。另外台湾地区的台湾锂科科技公司也是重要的生产企业。而国内的生产企业为北京当升科技、湖南瑞翔、中信国安盟固利、北大先行和西安荣华等。这些生产企业有些是从科研机构孵化而来，有些是具有上有资源优势的企业。 2.钴酸锂的材料构成 LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的锂离子二次电池正极材料 （钴酸锂）的液相合成工艺，它采用聚乙烯醇（PVA）或聚乙二醇（PEG）水溶液为溶剂，锂盐、钴盐分别溶解在PVA或PEG水溶液中，混合后的溶液经过加热，浓缩形成凝胶，生成的凝胶体再进行加热分解，然后在高温下煅烧，将烧成的粉体碾磨、过筛即得到钴酸锂粉。与现有技术相比，本发明具有合成温度低，得到的产品纯度高、化学组成均匀等优点。 3.钴酸锂的制备 1 活性钴酸锂的制备方法，其特征是包括以下步骤：以原生钴矿石为原料，制取高纯钴盐溶
锂离子二次电池
锂离子二次电池 锂离子二次电池由于具有容量大、寿命长、无环境污染、使用安全等优点,已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电器中。随着技术的发展,锂离子电池在未来的电动汽车和储能领域也有着非常好的应用前景,必将对未来人们的生活产生深刻的影响。 在人们接触锂电池的初期，主要使用的是液态锂电池。但液态锂电池有着有些巨大的弱点。 1.容易液漏安全性差 2.容易发生锂枝晶现象，导致电池正极与负极相连，导致短路。 聚合物电解质分类 1.无溶剂的全固态聚合物电解质 2.含有有机增塑剂的凝胶型聚合物电解质 3. 物理交联型化学交联型 有机增塑剂：聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯和钛酸二丁酯。
全固态聚合物电解质：一般情况下不含游离有机溶剂，由聚合物基体和锂盐复合后所得。这种电解质可看作电解质盐溶解于聚合物基体而成为的一个固态溶液。 胶型聚合物电解质：聚合物基体，增塑剂和电解质锂盐通过互溶的方法而形成的具有合适微结构的聚合物电解质体系。 例子：PMMA基GPE PMMA- LiCLO4 -PC体系 聚合物单体锂盐增塑剂 PMMA基GPE 特点 通过实验得出结论 1.PMMA中基团与电解质锂盐没有相互作用PMMA在GPE体系中是惰性的 2.循环次数多容量可以保持在90% 循环性能好 3.整个体系在电池安装后基本稳定PMMA基GPE与锂极界面稳定性好 PMMA机械强度较差，需要通过改性之后才能使用。 可通过共聚，共混，添加填料等方法对PMMA进行改性。 高分子锂离子二次电池 优点 1.其电池内部不含液态电解液，使用的是胶态的高分子固体电解质————无电池漏液问题安全得到保障 2.电池可设计成多种形状可制成薄型电池：以 3.6V、400mAh的容量，其厚度可薄至0.5mm 电池可弯曲变形：高分子电池最大可弯曲90度左右电池的外形设计和组装方便，可以适应商品 3.液态电解质的电池仅能以数颗电池串联得到高电压，高分子电池由于本身无液体，可在单颗内作成多层组合达到高电压。 4.使用寿命长无记忆性可循环重复使用40000－100000次。
高分子型锂离子二次电池介绍
高分子型鋰離子二次電池介紹 陳浩銘、林泱蔚、林滄浩 台大化學系 鋰離子電池具有工作電壓高（3.6 V olt ）、能量密度大（120 Wh/kg ）、重量輕、壽命長及環保性佳等優點。鋰金屬二次電池，是最早有系統的鋰電池，雖然具有很高的能量密度，金屬鋰的化性很強，易與電解質反應，造成電池不穩定和安全上的問題。基於安全性的考量，鋰二次電池的發展逐漸由鋰金屬二次電池轉成鋰合金與鋰離子二次電池。然而，因液態鋰離子二次電池使用有機電解液，易揮發燃燒，又有漏液的可能，有安全上的疑慮。近年來，高分子鋰離子的發展，改用高分子電解質為電解液，大大提高安全性與可撓性，已在近幾年成為市場的新寵。 前言 - 傳統鋰離子二次電池原理 傳統電化學電池主要是由陰極 （anode ）、陽極（cathode ）及電解質（electrolyte ）所組成，組成一個高電荷密度電池，需要高電容量電極材料，此材料亦同時提供了高工作電壓V c 。一般而言，要達到高V c ，必須陰極有較低的work function φa ，而陽極有高work function φc ，得到： ()e V a c oc /φφ?= 如圖所示 正極材料 常用正極材料有Li X CoO 2、 Li X NiO 2、 Li X Mn 2O 4（通稱為Lithium Insertion Compounds ）。其中，Li X CoO 2及Li X NiO 2為層狀結構（layer structure ）如附圖，充電時， 由實驗結果得知僅能釋出約一半的鋰離子，一旦超過此限，六方最密堆積結構將被破壞，而失去了可逆性充放電功能，故實際電容量約為理論值之半。而Li X Mn 2O 4為尖晶石（spinel ）結構，如附圖。鋰離子填在Mn 3+/4+及O 2-所組成的四面體之間，在釋出鋰離子之後，對於結構並不會造成任何改變，實際充放電量與理論值相近。 負極材料
锂离子电池三元正极材料的分析研究进展
锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery。 cathode。 layered structure。 synthesis methods。modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂 毕业设计（论文） 题目锂离子电池正极材料尖晶石 锰酸锂的制备及性能研究 系（院）化学与化工系 专业应用化工技术 班级 学生姓名 学号 指导教师 职称讲师 二〇年月日 锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备及性能研究 摘要 锂离子电池因其优越的电化学性能、高比容量、长循环寿命、高能量密度以及放电电压高、体积小、环保绿色等特性在过去的十年内得到了迅猛发展。作为锂离子电池重要组成部分的正极材料也成为当前该领域研究的热点之一。尖晶石型LiMn2O4以其高能量密度、价格低廉、无环境污染等特点而被视为最具发展潜力的锂离子电池的正极材料之一。对高温反应而言，包括高温固相反应法、熔融浸渍法、微波烧结法及其他改进的方法；在低温反应方法中，主要讨论了溶胶凝胶法、共沉淀法及乳化干燥法等。体相掺杂和表面修饰是抑制尖晶石型LiMn2O4容量衰减的有效方法。从锰酸锂的制备与改性研究方面综述了锂离子电池正极材料锰酸锂的研究进展，在此基础上提出了正极材料锰酸锂的发展方向。 关键词: 锂离子电池；正极材料；锰酸锂 Preparation and modification of LiMn2O4 as cathode material for lithium ion batteries Abstract Lithium-ion batteries have developed greatly because of its excellent electrochemical properties, high specific capacity, long cycle performance, high energy density and other merits, such as high discharge voltage, small volume and less harm to environment. Spinal LiMn2O4 is a potential cathode material of Li-ion batteries because of its high energy density, low cost and no pollution to environment, etc. Among the synthetic methods, conventional solid-state reaction method, melt-impregnation method, microwave sintering method an-dot her modified method are included in the high-temperature synthetic methods whereas the sol-gel method, co-precipitation method and micro-emulsion method are included in the low-temperature methods. Doping and surface modification are the effectively ways to restrain the capacity loss in cycling. Research progress in recent years on preparation and modification of lithium manganate cathode material was introduced, and based on that, the major developing trend was prospected. Key words: lithium ion battery；cathode material；LiMn2O4 锂离子二次电池的重点工艺及其要注意的地方 1.1 涂布方法的选择 成功解决极片浆料涂布的关键之一是选择合适的涂布方法。大约有20多种涂布方法可以用于将液体料液涂布于支持体上，而每一种技术有许多专门的配置，所以有许多种涂布型式可供选择。 在研制锂离子电池实验室研究阶段，有用刮棒、刮刀或挤压等自制简单的涂布实验装置进行极片涂布试验，只能涂布出少量样品供实验研究，效果并不太理想，并存在各种各样的问题。 一般选择涂布方法需要从下面几个方面考虑，包括：涂布的层数，湿涂层的厚度，涂布液的流变特性，要求的涂布精度，涂布支持体或基材，涂布的速度等。 如何选择适合极片浆料的涂布方法?除上述因素外，还必须结合极片涂布的具体情况和特点。锂离子电池极片涂布特点是：①双面单层涂布；②浆料湿涂层较厚(100～300μm)； ③浆料为非牛顿型高粘度流体；④极片涂布精度要求高，和胶片涂布精度相近；⑤涂布支持体为厚度10～20μm的铝箔和铜箔；⑥和胶片涂布速度相比，极片涂布速度不高。 我们首先从涂布层数来考虑选择涂布的技术路线。极片需要在金属箔两面都涂浆料。目前有同时在支持体两面进行涂布的技术，但如果选用同时双面涂布方法，就会使涂布后的干燥和极片传送设备变成极为复杂和难于操作。因此涂布技术路线决定选用单层涂布，另一面在干燥后再进行一次涂布。考虑到极片涂布属于厚涂层涂布。刮棒、刮刀和气刀涂布只适用于较薄涂层的涂布，不适用于极片浆料涂布。在余下的几种涂布方法中，浸涂最为简单，但其涂布厚度受涂布浆料粘度和涂布速度影响，难于进行高精度涂布。 综合考虑极片浆料涂布的各项特殊要求，挤压涂布或辊涂可供选择. 1.2、条缝挤压涂布及其涂布窗口 挤压涂布技术是较为先进的技术，可以用于较高粘度流体涂布，能获得较高精度的涂层。 采用条缝挤压涂布，如何获得均匀的涂层?必须使挤压嘴的设计及操作参数在一个合适的范围内，也就是进入在涂布技术中称为“涂布窗口”的临界条件范围内，才能进行正常涂布。 挤压嘴的设计对涂布精度有极为重要的影响。因此设计时需要有涂布浆料流变特性的详细数据。而一旦按提供的流变数据设计加工出的挤压嘴，在涂布浆料流变性质有较大改变时，就有可能影响涂布精度，挤压涂布设备比较复杂，运行操作需要专门的技术。 1.3、辊涂工艺的涂布窗口 辊涂是比较成熟的涂布工艺，若有高精度涂布辊和精密轴承，有可能得到均匀度较好的涂层。辊涂可以应用于极片浆料的涂布。 辊涂有多种型式，按辊的转动方向区分就有顺转辊和逆转辊涂布两种。此外还有配置3辊、4辊等多达10多种辊涂型式。 究竟用哪一种辊涂型式比较好呢?这要根据各种浆料的流变性质进行选择。也就是所设计的辊涂型式，结构尺寸，操作条件，涂液的物理性质等各种条件必须在一个合理的范围内，也就是操作条件进入涂布窗口，才能涂布出无弊病的涂层。 * ? ( , , 200050) (2012 1 18 ;2012 3 7 ) LiMnO2 Li2MnO3 , . , . 5% 0.1V. , , , ; Li2MnO3 , .Li2MnO3 , , , . : , , ,Li2MnO3 PACS:31.15.es,62.20.de,82.45.Fk,82.47.Aa 1 , (>150W·h/kg) (<50W·h/kg), , [1?3]. Li M O2(M=Co, Ni,Mn ), Li M2O4(M=Mn,Ti ) Li M PO4(M=Fe,Mn,Co ), . , Li2MnO3 , x Li2MnO3·(1?x)Li M O2(M=Mn,Ni,Co ), [4?6]. , , . , ; , . , , [4?6]; , [7,8]; LiFePO4 [9]. , , [10]. , , [11]. , , , , , . LiMnO2 Li2MnO3 , * ( :50825205) . ?E-mail:jliu@https://www.360docs.net/doc/538377070.html, c 2012 Chinese Physical Society https://www.360docs.net/doc/538377070.html, , . 2 , 3 , 4 , Li2MnO3 . 2 2.1 LiMnO2 Li2MnO3 . x2 Li x2A, (x1?x2) Li x 2 A+(x1?x2)Li=Li x1A,(1) , [12?14] V=?E Li x1 A?E Li x2A?(x1?x2)E Li (x1?x2)F ,(2) F ,E Li x1A ,E Li L i x A . ,L i x2A , e i, (1) , L i x1A e j; , , . (<5%) (2) , (2) E Li x2 A E Li x1A E Li x 2A E Li x 1 A , . . , [15?17] E=E0+1 2 ?0 ∑ ij (C i j e i e j),(3) E0 ,C ij e i e j ,?0 . (2) (3) , : V=V0+1 2 ∑ ij (? 0C ij e i e j??0C ij e i e j),(4) V0 , ,?0 ? 0 x1 x2 . “ ” . ,(4) . , , ,e(x2)=e(x1+?x)≈e(x1). (4) V=V0+ 1 2 ∑ ij (? 0C ij??0C ij)e i e j.(5) , (5) .(5) , , (2) . , , 5%[11,14], , (5) , . LiMnO2 Li2MnO3 , ( 1(b)—(e)). , e e i,e j e k, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj+2C jk +C kk+2C ik)??0(C ii+2C ij+C jj +2C jk+C kk+2C ik)]e2.(6) , e e i e j, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj) ??0(C ii+2C ij+C jj)]e2;(7) e k (5) V=V0+ 1 2 (? 0C kk??0C kk)e2k.(8) (8) , , . , , , , . 锂离子电池隔膜的性能要求 锂离子电池由正、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳组成。隔膜作为电池的“第三极”，是锂离子电池中的关键内层组件之一。隔膜吸收电解液后，可隔离正、负极，以防止短路，同时允许锂离子的传导。在过度充电或者温度升高时，隔膜通过闭孔来阻隔电流传导，防止爆炸。隔膜性能的优势决定电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性能，充放电电流密度等关键特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能起着有重要的作用。 锂离子电池隔膜生产材料目前还是以聚烯烃为首选，聚烯烃材料具有强度高、防火、耐化学试剂、耐酸碱腐蚀性好、生物相容性好、无毒等优点，在众多领域得到了广泛的应用。聚烯烃化合物可以提供良好的机械性能和化学稳定性，具有高温自闭性能，确保锂离子二次电池在日常使用上的安全性。 1 、厚度均匀性 隔膜的厚度均匀性与所有薄膜生产企业要求是一样的，是一个永远追求的重要的质量指标，它直接影响隔膜卷的外观质量以致内在性能，是生产过程严加控制的质量指标之一。锂电池用户对隔膜的分切有其特殊的要求，除了有特殊的隔膜分切机、专业培训的专业分切人员外，与隔膜自身的厚度均匀性关系最为密切。 在自动化程度很高的隔膜生产线上，隔膜厚度都是采用精度很高的在线非接触式测厚仪及快速反馈控制系统进行自动检测和控制的。隔膜的厚度均匀性包括纵向厚度均匀性和横向厚度均匀性。其中横向厚度均匀性尤为重要。一般均要求控制在+1微米以内。“南通天丰”公司厚度现已控制在+0.5微米以内。 2、力学性能 隔膜的力学性能是影响其应用的一个重要因素，如果隔膜破裂，就会发生短路，降低成品率，因此要求隔膜在电池组装和充放电结构使用过程中，需要自身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用抗穿刺强度和拉伸强度来衡量。 拉伸强度，隔膜的拉伸强度与制膜的工艺相关联。采用单轴拉伸，膜在拉伸方向上与垂直方向强度不同；而采用双轴拉伸时，隔膜在两个方向上一致性会相近。一般拉伸强度主要是指纵向强度要达到100MP以上，横向强度不能太大，过大会导致横向收缩率增大，这种收缩会加大锂电池厂家正、负极接触的几率。 抗穿刺强度，抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿隔膜样本的质量，用它来表示隔膜在装配过程中发生短路的趋势。因隔膜是被夹在凹凸不平的正、负极片间，需要承受很大的压力。为了防止短路，所以隔膜必须具备一定的抗穿刺强度。抗穿刺强度值一般在300-500g。 3、透过性能 透过性能可用在一定时间和压力下，通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。 作为锂电池隔膜材料，本身具有微孔结构，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径一般在0.03-0.12um。孔径太小增加电阻，孔径太大易使正负极接触或被枝晶刺穿短路。 各种锂离子电池正极材料分析 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD；MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷对钴酸锂（LixCoO2，0锂离子电池及性能研究
锂离子二次电池的重点工艺及其要注意的地方
系锂离子电池正极材料输出电压的影响
锂离子电池隔膜的性能要求
各种锂离子电池正极材料分析