锂离子电池正极材料概述 25页PPT文档

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2.4 LiFePO4
2.4.1 结构
LiFePO4属于Pnmb空间群，在其晶体 中氧原子以 1 种略微错位的六方密堆 形式排列，磷原子占据四面体位，铁 离子和锂离子占据八面体位，FeO6在 bc 面上以共角的形式相连，而 LiO6 八面体在 b 的方向上以共边的形式相 连。1 个铁氧八面体与2个锂氧八面体 和1个磷氧四面体以共边的形式相连， 1 个磷氧四面体与 1 个铁氧八面体和 2 个锂氧八面体共边而存在。其晶胞 参数为：a= 1.032 9 nm，b=0.601 1 nm， c=0.469 9 nm，晶胞体积为 0.291 03 nm3。
锂离子电池正极材料概述
2019.1.2
1.选择锂离子电池正极材料的原则
作为锂离子电池正极材料，其必须具备一些必须的性质， 主要具体表现为
（1） 吉布斯自由能大，以提供高的电池电压 （2）相对分子质量小，且能容纳锂的 量多，以提供高的电池容量； （3）正极材料需具有大孔径隧道结构以利于锂离子的嵌入和脱出； （4）正极材料具有极小的极性，以保证良好的可逆性，使可循环 次数提高； （5）同电解质有良好的热稳定性，以保证工作的安全； （6）具有重量轻，易于制作适用的电极结构，以便提高锂离子电 池的性能价格比； （7）生产制造工艺简单，价格低廉，以扩大其应用范围。
2.4.3 LiFePO4在充放电过程中关于锂离子在颗粒中扩散的结构模型
径向模型(Radial model)
半径模型认为，对一个磷 酸亚铁锂颗粒而言，在第 一次充电的时候，并没有 完全转变成磷酸铁，即只 有靠近表面的一部分磷酸 亚铁锂转变成磷酸铁，剩 余的被包裹在磷酸铁中， 称之为不活跃的磷酸亚铁 锂(Inactive LiFePO4)。在 放电时，只有靠近表面的 磷酸铁转化为磷酸亚铁锂， 还有一部分包裹在不活跃 的磷酸亚铁锂外，一起形 成一个位于颗粒中心的不 参加电化学反应的区域。 这就造成了容量损失。
m-LiMnO2是热力学不稳定体系，高温固相反应制备的LiMnO2，在 充放电过程中，容易转变成尖晶石结构LiMn2O4，在充放电曲线上出 现3V和4V两个不同的平台而实际应用意义不大。 目前研究的重点在 于对其进行改性上。
2.3.2 LiMn2O4
(1)优点： 安全性好，耐过充性好，结构稳定，
电压平台高，制备容易，原料来源广 泛，价格便宜，环境友好。 (2)不足：
解决办法：
(1)选择抗氧化性电解液采用电极表面包覆，使尖晶石 表面不与HF接触，以提高锰的平均价态，抑制Jahnteller效应，稳定LiMn2O4尖晶石结构，提高循环性能； (2)选择多价金属离子如Co、Cr、Al、Cu、Mg、Ni、 Fe，Li及稀土金属元素等和非金属离子如：F、S等进 行单元素或多元素复合搀杂改性； (3)对其进行表面包覆等。
3. 在尖晶石LiMn2O4中Mn3+和Mn4+各占据一半八面体16d位。其中Mn3+具有 Jahn－Teller活性。相邻的Mn离子形成90°的Mn-O-Mn键角，其相互作用 使得邻近的Mn离子中的t2g和eg轨道与氧的相互正交的2p轨道作用，抑制 了能带的形成，使得d电子被限定。虽然一半的八面体空位被Mn3+占据，但 在室温下还不足以引起Jahn－Teller效应，晶格在各个方向上应力相同，晶 体结构仍能保持立方结构。温度升高时，具有热和性的eg电子可以引起轨道 的不均匀占据，晶格难以承受不均匀应力，不再保持高度对称的立方结构， 从而发生Jahn－Teller扭曲，容量持续下降。 放电过程中，锂离子的脱嵌致使 Mn3+数量的增多， 故Mn3+引起Jahn－ Teller效应的程度大于Mn4+引起的Jahn－Teller效应的程度。Jahn－Teller 畸变会导致氧离子的移动而产生氧空位，从而使相邻的四面体间隙也发生移
2.1LiCoO2
(1)优点： 具有电压高、放电平稳、比容量
较高（140-150mAh/g1C）、循环性能 优异、能大电流放电、制备简单等优 点。 (2)不足：
钴资源有限、价格颇高，而且对环 境有一定污染，有一定的安全问题。 (3)LiCoO2的结构:
LiCoO2具有类似-NaFeO2结构，空 间点群为Rm， 属三方晶系。晶格参数 a=2.816( 2)Å，c=14.08(1) Å，其中其 中过渡金属离子和锂离子分别占据氧 的立方密堆积中八面体空隙的3（a） 和3（b）位，其结构如右图所示。
制备困难。 (3)LiMnO2的结构: LiMnO2有两种结构即正交结构的o-LiMnO2 （岩盐状）和单斜结构的 m-LiMnO2 （层状）
o-LiMnO2的首次充电曲线上只有一个3.7V平台，但没有出现在随后 的放电曲线上，这表明仅仅在充放电1次之后， o-LiMnO2 就发生了 结构的转变。实际上它转变为四方晶系的Li2Mn2O4从而失去电化学 活性。目前对于o-LiMnO2 的研究基本停止。
(4)存在的问题及解决方法：
LiMn2O4材料至今仍处于研究阶段，还未完全实现商品化。主要在于用该 材料制成的电池循环性能差，高温容量衰减快。其主要原因有以下几点：
1.在充放电过程中，特别是在高电压下，电解液不稳定，发生电化学 反应。电解液的氧化主要从两个方面引起材料的可逆容量衰减。首先， 它是H+产生的主要来源，电解质氧化产生自由电子，引起电解液的氧 化，电解液在较高的电压时氧化生成H+。另一方面，电解液直接和正 极材料发生反应，生成没有电化学活性的有机化合物。由于电解液和 材料的反应，引起正极材料和电解液的损失，同时在电极表面形成一 层钝化膜，阻止了电子传送，导致材料的可逆容量衰减。 2.LiMn2O4电极在电解液中发生歧化反应Mn3+ → Mn4++Mn2+，反应 生成的Mn2+溶于电解液形成Li1+xMn2-xO4，随后Li+被H+取代，生成无 活性的HMn2O4，同时LixMn2O4电极发生非平衡晶格的扩张和收缩， 导致比容量下降。
（4）基本性能
粒度D50（μm）：6-10.0 振实密度（g/cm3）：2.30-2.90 真密度（g/cm3）：4.70-5.10 比表面积(m2/g)：0.20-0.50 压实密度（g/cm3）：3.7-4.1 比容量(mAh/g)：140-150 平台放电率：3.6V≥85% 循环性能：95%/100cycles1C rate
B Charge
A Start material
LiFePO4 E
FePO4
Remanent FePO4
Inactive LiFePO4
C
Discharge D
马赛克模型(Mosaic model)
对一个磷酸亚铁锂颗粒而言，
在充电的时候，会形成许多
charge
分散于颗粒中的不活跃的磷
酸亚铁锂区域，并且，这些
位，这样对锂离子的嵌入及再次脱嵌和嵌入产生阻力，故要避免氧空位的产 生。尖晶石的Jahn-Teller扭曲可使晶胞参数比例c/a增加16％，晶格的扭曲 使电极在循环过程中不能保持尖晶石结构的完整性。
深度放电时，LixMn2O4中的x≧1，Mn的平均化合价已经低于3.5；而x>1.1 时，Mn4+转化为Mn3+的浓度已足以有效地引起Jahn－Teller效应，从而使 八面体晶格向四方晶系对称转变，故Mn的平均化合价为3.5常被认为是Jahn －Teller效应的临界点。
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2 theta(o)
2.4.2 特点
2.4.2.1 优点：
LiFePO4的理论容量为170mAh/g，相对于锂金属负极的稳定放电 平台为3.45V左右，且具有原料资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无 毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等优点。与LiCoO2， LiMn2O4 相比较，LiFePO4具有相对较高的质量能量密度
2.几种可用于锂离子电池的正极材料
(1)LiCoO2 (2)LiNiO2 (3)LiMn2O4 (4)LiMnO2 (5) LiFePO4 (6) LiV3O8 LiVO2 LiV2O4 Li6V5O15 (7) LiCo0.2Ni0.8O2 (8) LiCo0.5Ni0.5O2 (9) LiNixMnyCo1-x-yO2
2.4.2.2 缺点：
扩散系数小 (其电导率为10-10S/cm，而LiCoO2，LiMn2O4分别为10-3，10-5 S/cm)，制备困难，加工性能差。
在充电过程中， 锂离子和相应的电子从材料中脱出，从而在材料中形 成新的 FePO4 相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子和相应的电子插入材料，从而在 FePO4 相外面形成新的 LiFePO4 相。故此对于球形的活性物质颗粒，不论是插入还是脱出， 锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的扩散过程。材料在充放电过程中存 在一个决定步骤，也就是锂离子穿过 FePO4/LiFePO4 几个纳米厚度的界面的扩散。 从材料的微观结构分析，锂离子占据八面体位置，这种八面体处于 ac 面上，以共边 形式连接，以链状形式平行于 c 轴；而铁离子占据的八面体位置处在相异的 ac 平面 上以共角形式连接，呈之字形状，平行 c 轴排列。磷氧四面体连接着含锂离子的2 个ac 面。这种结构极大的限制了锂离子的迁移，这也是材料扩散系数小的本质原因。
2.4.4.1碳搀杂或碳包覆
碳包覆是利用间苯二酚-甲醛等有机溶液老化后形成的碳凝胶， 在热处理的前期加入，与原料混合均匀，焙烧后即可形成包覆 在LiFePO4表面上的导电层。如此一来， LiFePO4的实际容量 都能达到理论容量的80%以上。
碳掺杂是将碳粉直接加入到原料中，混合均匀后焙烧而成。有 报道说，合成的含碳质量分数为15%的纳米级LiFePO4/C复合 材料，在室温及C/5的放电率下可达到理论容量的93%。即使 在5C放电倍率下，容量也有120mAh/g，而且在800多次循环 后，损失仅为8%。这是因为加入的碳除了能够增强电极材料的 导电性能外，在产物结晶过程中还充当了成核剂，减小了产物 的粒径。除了直接加入碳以外，许多可以在烧结过程中产生碳 的物质，如醋酸纤维或蔗糖等，也被作为导电添加剂加入到 LiFePO4中，产物的导电性能均有不同程度的改善。
4.高温充放电时，一方面高温下电解液更易分解；另一 方面高温下促使LiMn2O4正极材料的结构发生变化，由 完整尖晶石型变为缺陷尖晶石型，阳离子混乱度增大， 而且Mn3+还可直接转化为Mn2O3，增加了Mn离子的溶解， 导致电化学容量的衰减。另外，由于上述原因使锂锰氧 化物的结构与价态变化比较复杂，也使得该材料的制备 方法和充放电条件不易准确掌握。
（5）基本性能 粒度D50（μm）：10-20 振实密度（g/cm3）：2.0-2.5 真密度（g/cm3）：4.70-5.1 比表面积(m2/g)：0.8-1.6 压实密度（g/cm3）：2.8-3.0 比容量(mAh/g)：100-120 平台放电率：3.6V≥90% 循环性能：92%/100cycles1C rate 安全性能：3C 20V
比容量偏低，循环性能差，高温容 量衰减快。 (3)LiMn2O4的结构:
尖晶石型的LiMn2O4属Fd3m空间群，其中氧原 子（O）呈面心立方密堆积，锰原子（Mn）交 替位于氧原子密堆积的八面体间隙位置， 其中 Mn2O4骨架便构成一个有利于Li+离子扩散的四 面体与八面体共面的三维网格。锂离子（Li+） 可以直接嵌入进由氧原子构成的四面体间隙位。 因此，其结构可表示为Li8a[Mn2]16dO4。即锂 （Li）占据四面体（8a）位置，锰（Mn）占据 八面体（16d）位置，氧（O）占据面心立方 （32e）。
2.2 LiNiO2
(1)优点： 自放电率低，价格便宜，环境友好，比容量高，大电
流放电性能优异。
(2)不足： 制备条件苛刻，不可逆容量高，安全性差，循环性能差，
目前还不具备实用性。
2.3 锰系正极材料
2.3.1 LiMnO2
(1)优点： 比容量高，价格便宜。
(2)不足： 热力学不稳定，尤其在高温下稳定性更差，循环稳定性差，
A
区域的表面会形成无定形薄
膜，阻止它们在以后的循环
中参加电化学反应。在放电
时，会有一部分磷酸铁未转
化为磷酸亚铁锂。这两个原
因造成了容量损失。
B
Inactive
LiFePO4
C
Discharge
D
LiFePO4 FePO4
Remanant FePO4
E
Amorphous
isolating
layer
2.4.4 改善LiFePO4导电性的途径