消除反应机理
消除反应
化学术语
01 内容简介
03 反应速率 05 反应机理
目录
02 分类 04 消除规则
消除反应又称脱去反应或是消去反应，是指一种有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能基 （称为离去基）的有机反应。消除反应发生后，生成反应的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消除反应可 使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度。
内容简介
消除反应 (elimination reaction)又称脱去反应或消去反应，是一种有机反应，一般为一有机化合物分子 和其他物质反应，失去部分原子或官能团（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消 除反应分为下列两种：β消除反应：较常见，一般生成烯类。α消除反应：生成卡宾类化合物。离去基所接的碳 为α碳，其上的氢为α氢，而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。化合物会失去β氢原子的称为 β消除反应， 会失去α氢原子的称为α消除反应。
有些反应物在 β碳原子上连有比氢更容易被路易斯碱（见酸碱理论）作用的基团或者根本没有 β氢，它们 就有可能发生不涉及失去 β氢的消除。连二卤代烷在碘离子或锌的作用下发生的脱卤反应和 α，α－二烷基β －卤代酸的脱羧反应都属于这种情况。
谢谢观看
在E1C和E1CB中，反应均分两步进行，各自的活性中间体碳正离子和碳负离子都具平面结构，一般不存在立 体选择性问题。但在E2中，只有离去基团、α和β碳及β氢四者处于共平面的空间位置，才有利于协同反应的进 行，而符合这种要求的空间排列有两种：离去基团和β氢在α、β碳同一边时,发生顺式消除；离去基团和β氢在 α、β碳的两边时,发生反式消除。在大多数情况下，E2为反式消除，但不排除顺式消除的可能性，甚至有些反 应物由于结构的限制，只能发生顺式消除。
消除反应机理
CH2 CH2 H2O
H3O
实例 E2
CH3
H
H
C2H5OH
NaOH
H
CH3
CC
CH3
H3C
Br
实例 霍夫曼消除反应 E2
[RCHN+(CH3)3]OH-
CH3
100～200o C
RCH=CH2 + (CH3)3N + H2O
季铵碱在加热条件下（100～200C）发生热分解 生成烯烃旳反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反 应遵照霍夫曼规则。
反应分子旳共轭碱
B- + H C C A -BH
CCA
+ A-
单分子共轭碱消除反应用E1cb表达。E表达消除反应， 1代表单分子过程，cb表达反应物分子旳共轭碱。E1cb反 应是反式共平面旳消除反应。
CH3CHCH2CH2CH3
F
CH3O CH3OH
CH2 CHCH2CH2CH3
70%
CH3CH CHCH2CH3
(CH3)3N CH3 OH
(CH3)3N CH3OH
反应：
CH3 CH3CHCH2
H N
CH3I CH2CH3
CH3 CH3CHCH2
CH3 N CH2CH3
I
彻底甲基化
CH3
Ag2O
CH3
CH3
湿
CH3CHCH2 N CH2CH3 OH
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3CHCH2N
CH3
E1cb 反应机理
因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，所以反应动力学上 是一级反应。
E1反应机理
• 消除反应旳决速环节是卤烷旳离解，生成碳正离子 • 卤烷消除反应活性顺序为：
有机化学反应中的消除反应机理
有机化学反应中的消除反应机理有机化学反应是有机化学领域中研究的重要内容之一，其中消除反应是一类常见的反应类型。
消除反应是指有机化合物中两个官能团之间的共价键断裂，产生一个双键或者三键的反应过程。
本文将从消除反应的定义、机理和应用等方面进行探讨，旨在全面了解有机化学反应中的消除反应机理。
一、消除反应的定义消除反应是有机化学中一种重要的反应类型，它是指有机化合物分子中两个官能团之间的共价键断裂，生成一个双键或者三键的反应过程。
在消除反应中，通常会伴随着一个或多个官能团的消失，而新产生的化学键则由两个官能团之间的原子提供。
消除反应可以通过热力学和动力学两个方面来考虑，其中热力学方面主要考虑反应的稳定性，而动力学方面则关注反应速率的因素。
二、消除反应的机理消除反应的机理多种多样，常见的消除反应包括酸催化消除、碱催化消除和热消除等。
下面以酸催化消除为例，介绍消除反应的机理。
1.酸催化消除机理酸催化消除反应是指在酸的催化下进行的消除反应。
在消除反应中，酸催化剂能够提供质子，将质子和待消除的官能团中的基团结合，形成离去基的共轭酸（也称为消除或β位酸）和新的质子酸性位点。
消除反应的速率通常与碳离开中间体的稳定性相关，通常会生成稳定性更高的烯烃或炔烃。
2.碱催化消除机理碱催化消除反应是指在碱的催化下进行的消除反应。
在消除反应中，碱的催化剂通常能够提供氢离子或者氢根离子，与待消除的官能团中的质子结合，形成新的共轭碱（也称为消除或β位碱）。
与酸催化消除不同，碱催化消除反应通常会生成稳定性更高的取代烯烃或炔烃。
三、消除反应的应用消除反应在有机化学合成中具有重要的应用价值，它可以用于构建新的C-C或C=C键，生成一系列有机化合物。
常见的应用包括：1.合成不对称双烯烃通过选择特定的消除反应条件和底物，可以构建不对称的双烯烃。
这种方法在天然药物合成和材料科学领域具有广泛的应用。
2.构建多环化合物消除反应可以用于构建多环化合物，通过选择不同的消除反应机理和底物，可以形成具有特定结构的多环化合物。
消除反应 (Elimination Reactions)
E1反应：
CH3CH CH(CH3)2 B CH3CH CH(CH3)2 －H CH3CH C(CH3)2
X
热力学控制产物
遵循Sayzaff规则
2、按E1cb历程进行的消除反应，主要产物为 Hofmann 烯烃 原因：离去基团难离去；主要考虑β－H的酸性及空间 因素。
CH3
CH2
△
N(CH3)3OH
C C 慢 C C +L
L
按E1cb机理进行反应底物结构特征：
① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3、
NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。
O
O
OCCH3 H CH3O
NO2 H
OCCH3 H
NO2
NO2
H CF3
CF3
E1cb机理证明
同位素交换
CF2
CCl2
CF2 OH
CCl2
CF2
Dห้องสมุดไป่ตู้
后者两个苯基处于
CH3
邻位，构象不稳定， 其热消除的产物很
O
C O
少。
D
H
△
Ph
顺式五员环状模式 Ph
H
Ph
Ph
Ph
(主)
H
H
(痕量)
H
CH3 CH CHCH3 △ OCOCHC3 H3
H2C CH
(80%)
CHCH3 + CH3 CH
CH3
(20%)
C
CH3 CH3
热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低
b
CH2 - H
(CH3)3C-OH
OH2
CH3
CH3C = CH2
第十二章 消除反应
Br H H meso Ph H H dl 对 Br Br Ph Br Ph H Ph Br trans H Ph Br Ph H Ph H Br Ph Ph Br H Ph ≡ Ph H cis Ph Br Ph
Br ≡ Ph
Br Ph
H H
不符合消去
Br H H 3C H OEt CH3 H H 3C H 3C
Br H H H OEt
对于环状化合物 相邻两个取代基只有处于a键位置才有利于消除
OTs
OTs
E2
H
OTs
具有反式氢
OTs H
E1 (慢)
处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反 应按E1机理进行。
例：消去反应，vCis = 500 vtrans， Why？
β
CH3 N CH2CH2CH3 CH3
β '
OH
H2C CH2 + CH3CH CH2
(98%) (2%)
从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成 伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。 伯C－稳定性 > 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产 物。
CH3 OH PhCH CH2 + CH3CH2N(CH3)2 CH CH PhCH2CH2 N 2 3 β ' β CH3
L首先 离去
4、影响反应机理的因素：
1) 底物
E1机理
利于C+的 生成
Ar
R
稳定C－ 的作用
C L
H C
减弱β-氢 的酸性
R'
除此之外 均按E2 机理
Ar (Y)
EICB机理
化学反应的加成消除机理
化学反应的加成消除机理化学反应是指物质之间发生新的化学性质和组成的变化过程。
在化学反应的过程中，不仅反应物的原子基团之间发生重新组合，还可能发生加成消除反应。
加成消除反应是指在化学反应中，有机物中的一个或多个官能团与其他物质中的一个或多个基团结合形成新的官能团，并伴随着原有的官能团的消除。
加成消除反应的机理可以分为两类：亲核加成消除和亲电加成消除。
亲核加成消除是指通过核酸亲核试剂（如醇、胺等）与亲电试剂之间的活化作用，将亲电试剂中的原子或基团进行加成反应，然后消除反应中的原子或基团，最终形成新的官能团的过程。
亲电加成消除则是指通过亲电试剂与亲核试剂之间的相互作用，使亲电试剂进行加成反应，然后消除反应中的原子或基团，形成新的官能团。
在亲核加成消除反应中，首先亲电试剂的一个原子或基团吸引了亲核试剂中的一个亲核试剂，形成了一个加成物。
然后，在反应条件下，加成物中的原子或基团发生了消除反应，最终生成了新的有机分子。
这个过程中，亲电试剂的亲电中心能够被亲核试剂的亲核中心攻击，从而实现加成反应。
而消除反应中，则是原有的官能团与亲核中心或其他反应物进行了断裂，同时形成了新的官能团。
在亲电加成消除反应中，亲电试剂与亲核试剂之间的相互作用起着关键的作用。
在反应过程中，亲电试剂通过其亲电中心被亲核试剂的亲核中心攻击，发生加成反应形成加成物。
然后，在消除反应中，加成物中的原子或基团发生断裂和重新组合，形成新的官能团。
总的来说，化学反应中的加成消除机理涉及到亲电试剂和亲核试剂之间的相互作用和官能团的重新组合。
不同的反应条件和试剂会产生不同的加成消除反应机理。
随着对化学反应机理的深入研究，对于加成消除的理解也在不断深化，为化学反应的研究和应用提供了理论基础。
化学反应的加成消除机理是化学领域中的重要研究内容，对于理解和探索化学反应过程至关重要。
通过对加成消除反应的机理研究，可以提高反应的效率和选择性，有助于优化反应条件和控制反应路径。
第七章 消除反应
υ=k[RX][B:-]
双分子消除历程，二级反应
2. 反应活性（Reaction activity ）
离去基团：RI ＞ RBr ＞ RCl
（与SN2反应相同）
进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。 如：HO﹣ > CH3COO﹣ （与SN2反应有所不同） 反应底物卤代烃的活性： 3º ＞1º ＞2º
1. 羧酸酯的热消除：
在无外加试剂存在下，通过加热，失去β－氢和羧 酸根，生成烯烃。
H O H O C H R R H H O + H O C R
R
H
H O
H C R
R
H
H
H O
反应特点：1) 高温，不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。
环状化合物（Ⅰ）的热消除，只得化合 物（Ⅱ），为顺式消除。
(I) (II)
L
(2)
L: S(CH3)2 I / II 6.7
底物结构的影响
N(CH3)3 ~50
(CH3)3CCH2C(CH3)2 Br
EtO
(CH3)3CCH2C CH2 CH3
4.立体化学（ Stereochemistry）
消除反应立体化学的确立：
（1）反应物中H和L 的空间关系：H和L可 在C-C键的两侧或同一侧，分别称为反式消 除和顺式消除。 （2）产物中取代基的空间关系：反应产物 是以顺式还是反式异构体为主
第七章 消除反应
Elimination Reaction
定义： 消除反应：是指从有机分子中消除去一个 小分子或两个原子或基团，生成双键、叁 键或环状结构化合物的反应。 分类： （1）α-消除（或1,1-消除）反应 H
消除反应的反应机理
消除反应的反应机理
消除反应是一种化学反应，其目的是通过引入一个还原剂或者通过其他方法，将一个化合物中的一个功能团（如羟基、卤素等）去除或转化为另一种化合物。
消除反应的反应机理取决于具体需要发生的消除反应类型，常见的消除反应包括酸碱消除、酯消除、酮消除等。
以酸碱消除为例，反应机理如下：
1. 首先，酸或碱（如HCl、NaOH）会与目标化合物发生反应，生成一个中间产物。
2. 中间产物会经历一个消除反应，常见的有迁移消除反应（一般发生在α位氢上）。
3. 消除反应会断裂原有的化学键，生成新的化合物和副产物。
4. 最后，副产物再次参与反应，与酸或碱发生反应，重新恢复为起始物质。
总的来说，消除反应的反应机理是一个多步骤的过程，其中包括酸碱的作用、中间产物的形成、消除反应的发生以及最终产物的生成。
具体的机理还会受到反应条件、溶剂以及反应物的结构等因素的影响。
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CH3 CH3C H CHCH3
CH3 CH3C CHCH3 H
OH
CH3 CH3C CHCH3
卤代烷E2反应的消除机理 卤代烷 反应的消除机理
RO-
ROH a b c d X
H a b
c d X
a b
c d
+ ROH + X-
反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 机理的反应遵循二级动力学。 机理的反应遵循二级动力学 *2 卤代烷 反应必须在碱性条件下进行。 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 反应必须在碱性条件下进行 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。 反应中， 反应中 不会有重排产物产生。
消除反应机理
消除反应
在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根 据两个消去基团的相对位置将其分类。 据两个消去基团的相对位置将其分类。 若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为 消除或α-消除 若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或 消除； 消除或 消除； 两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为 消除或β-消除 两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或 消除； 消除或 消除； 两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为 消除或γ-消除 两个消去基团连在 位碳原子上，则称为1,3-消除或 消除。 位碳原子上 消除或 消除。
CH3 CH3CHCH2 CH3 N CH3 CH2CH3 OH
CH3 CH2 CH2 CH3CHCH2N
CH3 CH3
E1cb 反应机理
反应分子的共轭碱 B + H C C A
-
-BH
C C A
+ A-
单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应， 表示。 表示消除反应 表示消除反应， 单分子共轭碱消除反应用 表示 1代表单分子过程 ， cb表示反应物分子的共轭碱。 E1cb反 代表单分子过程， 表示反应物分子的共轭碱 表示反应物分子的共轭碱。 代表单分子过程 反 应是反式共平面的消除反应。 应是反式共平面的消除反应。
E代表消除反应，E1表示单分子消除反应。1代表单分子过程 代表消除反应， 表示单分子消除反应 表示单分子消除反应。 代表单分子过程 代表消除反应 E1反应分两步进行： 反应分两步进行： 反应分两步进行 第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂 是中心碳原子与离去基团的键异裂， 第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。 这是速控步。 这是速控步。 第二步是碱提供一对孤电子 与碳正离子中的氢结合， 是碱提供一对孤电子， 第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个 质子形成烯。这是快的一步。 质子形成烯。这是快的一步。 因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程， 因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，所以反应动力学上 是一级反应。 是一级反应。
四级铵碱热消除时， 四级铵碱热消除时，若有两个β-H可以发生 可以发生 消除， 消除，总是优先消去取代较少的碳上的β-H。 。
Hofmann规则：含有β-氢原子的季铵碱分解时，发 规则：含有 氢原子的季铵碱分解时， 规则 氢原子的季铵碱分解时 反应主要生成分子量较小 生E2反应主要生成分子量较小、支链较少的烯烃 反应主要生成分子量较小、
CH2CHCH 2CH2CH 3 F
δ CH2CHCH2CH2CH3 F
实例 邻二卤代烷失卤素
KOH -2HBr IBr Br
+ BrI + Br-
KOH -2HBr
Br Br
I-
*1 邻二卤代烷是以 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。 的机制进行消除反应的。 的机制进行消除反应的 *2 反应按反式共平面的方式进行。 反应按反式共平面的方式进行。 *3 反应条件：Zn, Mg, I-催化。 反应条件： 催化。
E1反应机理 反应机理 消除反应的决速步骤是卤烷的离解，生成碳正离子 消除反应的决速步骤是卤烷的离解， 卤烷消除反应活性顺序为： 卤烷消除反应活性顺序为： R3CX > R2CHX > RCH2X 碳正离子可能发生重排 当消除有多种可能时，产物符合札依采夫规则 当消除有多种可能时，
札依采夫规则
β-消除反应 消除反应
β-消除反应有 、E2 、E1cb三种反应机制 消除反应有E1、 消除反应有 三种反应机制
E1反应机理 反应机理
进攻β-H
CH3 CH3 C CH3 Br
慢
-Br
-
CH2 CH3 C
+
H C2H5OH
CH3
快
CH3
Байду номын сангаас
+ C =CH2 + C2H5OH2 -H+ C2H5OH
CH3
醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是： 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5
H+ -H+ -H2O H2O -H+ H+
C C H OH
C C H OH2
+
C C
+
H
酸碱反应 消除反应
仲醇、叔醇（在酸催化下） 历程 仲醇、叔醇（在酸催化下）E1历程
消除反应中， 碳提供氢原子， 在β-消除反应中，含氢较少的β碳提供氢原子， 消除反应中 生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。 生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。 大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则 卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则。 大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则。
实例 醇失水
CH3CHCH2CH2CH3
CH3O
CH3OH
CH2
CHCH2CH2CH3
70%
CH3CH CHCH2CH3
F
30%
E1cb历程：烷基氟化物很特殊，F-为强碱，是 历程：烷基氟化物很特殊， 为强碱， 历程 极差的离去基团。 极差的离去基团。 中间体（碳负离子）： 中间体（碳负离子）：
δ CH3O H
H H 2O
CH3CHCH3 OH
CH3CHCH3 OH2
CH 3CHCH 3
H 2O
CH 3CH CH2
H3O
CH3
CH 3
OH
H2SO4
实例
CH3 CH3C H CHCH3 Br
NaOH C2H5OH
CH3 CH3C CHCH3
机理
CH3 CH3C H CHCH3 Br CH 3 CH 3C H CHCH3 Br
OH CH3 CH2 CHCH3
H (CH3)3N C H
H C H
(CH3)3N H2O
(CH3)3N
CH3
OH
(CH3)3N
CH3OH
反应：
CH3 CH 3CHCH2 H N CH 2CH3 CH3I CH 3 CH3CHCH 2 CH 3 N CH 3 CH2CH 3 I
彻底甲基化 Ag2O 湿
伯醇E2历程： 伯醇 历程： 历程
H 2O δ H2O
CH 3CH 2OH
H
CH 3CH 2OH 2
CH2 H
CH2
δ OH 2
CH2
CH2
H2O
H3O
实例 E2
H CH3 H NaOH CH3 Br H3C
C2H5OH
H C C
CH3
实例
霍夫曼消除反应
E2
[RCHN+ (CH3 )3 ]OHCH3
消除加成反应： 消除加成反应： 苯炔中间体机制
Cl + H NH2 NH3 - HH NH3 H2N
-
Cl - ClNH3
NH2
Br>I 失去质子是决定反应速率的一步 Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步 键的断裂是决定反应速率的一步
作业：
P109 2，4, 7，9，13，15, 17, 20，23, 25, 26
100～200o C
RCH=CH2 + (CH3 )3 N + H2 O
季铵碱在加热条件下（ ～ 季铵碱在加热条件下（100～200°C）发生热分解 ° ） 生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。 生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反 应遵循霍夫曼规则。 应遵循霍夫曼规则。
Hofmann(霍夫曼)规则 霍夫曼)