化工热力学复习习题

BP BPc Pr z = 1+ = 1+ ⋅ RT RTc Tr
BPc = B 0 + ωB 1 RTc
0.172 B = 1.139 − 4.2 Tr
1
0.422 B = 0.083 − 1.6 Tr
0
B. 普压法：图2—9曲线下方，或Vr＜2时用 普压法： 曲线下方，
z = z + ωZ
0
1
第三章
流体的热力学性质
一.基本概念 1．强度性质 2．广度性质（容量性质） 广度性质（容量性质） 广度性质若为单位质量的性质， 则为强度性质， 广度性质若为单位质量的性质 ， 则为强度性质 ， 如mol热力学能能，偏mol性质。 mol热力学能能 热力学能能， mol性质 性质。 3．偏微分、全微分、点函数、状态函数的概念 偏微分、全微分、点函数、 4．剩余性质的定义式
一. 基本概念 1．偏mol性质定义 mol性质定义 2．化学位 3．混合性质变化： 混合性质变化： 4．超额性质： 超额性质：
∆M = M − ∑ x i M i
(
0
)
M E = M − M id
∆M E = ∆M − ∆M id
5．混合过程的超额性质变化 6．恒T、P下，G—D Eq
∑ X dM
∂M Mi = M− ∑XR ∂X R≠i R T.P. Xl≠K.i
2．逸度与逸度系数的计算 由H、S值计算 由图解积分计算 由普遍化法计算 由EOS法计算 EOS法计算 （2） ϕ
^ i
（1）ϕi和fi的计算： 的计算：
^
和 f
i
Βιβλιοθήκη Baidu
的计算
3．f与ϕ的计算
i
i
=0
化学位
∂(nU) ]nV ,nS,nj ≠i µi ≡ [ ∂ni
偏摩尔性质
µi
∂(nU) Ui = [ ]T,P,nj ≠i ≠ Ui ∂ni 偏摩尔内能： 偏摩尔内能：在T、P和其它 、 和其它 组分量n 均不变情况下， 组分量 j均不变情况下，向 无限多的溶液中加入1mol的 无限多的溶液中加入 的 组分i所引起的内能变化 所引起的内能变化。 组分 所引起的内能变化。
C
5
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
1
2
3(T降低 降低) 降低
S
第四章 流体混合物（溶液）的热力学性质 流体混合物（溶液）
PV B C D z= = 1 + + 2 + 3 + LL RT V V V
PV z= = 1+ B' P + C' P2 + D' P3 +LL RT
普遍化关系式法 ① 两参数通用Z 两参数通用Z图
z = f (Tr , Pr )
z = f (Tr , Pr , ω )
由Tr，Pr查图得Z值 查图得Z ② pitzer三参数通用关系式 pitzer三参数通用关系式
2．真实气体 ： 主要有两种计算方法 ， 一种 ． 真实气体：主要有两种计算方法，一种EOS法， 法 另一种普遍化关系法。 另一种普遍化关系法。
EOS法 Virial，VDW， EOS法：Virial，VDW，R—K，S—R—K，P—R Eq 。 有关真实气体计算的状态方程式很多，目前已提出的不 有关真实气体计算的状态方程式很多， 下300种，实际应用的也有150种之多，我们主要介绍 300种 实际应用的也有150种之多 种之多， 以上这些，重点掌握Virial 以上这些，重点掌握Virial Eq Virial Eq
µi ≠ Hi
∂(nH) Hi = [ ]T,P,nj ≠i ∂ni
µi ≠ Ai
∂(nG) ]T,P,nj ≠i µi µi = [ ∂ni
= Gi Gi = [∂(nG)] T ,P,n ≠i
∂ni
j
∂(nA) Ai = [ ]T,P,nj ≠i ∂ni
7. 逸度的概念和三种逸度的定义式和相互间的关系 8．活度与活度系数的概念及定义式
四大微分方程式 Maxwell关系式 关系式
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 第一、 第一、二关系式
三．热力学图表 p—T图，T—S图， lnp—H图，H—S图 lnp— 水蒸汽表★ 会查用。 会查用。 推导过程能看懂会推导， 要求： ① 推导过程能看懂会推导，计算方法 要求： 要掌握，基本微分方程式必须牢记。 要掌握，基本微分方程式必须牢记。 ② 热力学图表要求能认识图，会查找 热力学图表要求能认识图， 数据，特别是T 数据，特别是T—S图。 VLE区来历 VLE区来历 三相线来历 等V线 等p线 的变化规律 等H线 M=Mgx+（1-x）Ml （ ） S=Sgx+（1-x）Sl （ ） H=Hgx+（1-x）Hl （ ）
∂2 p ∂p =0 ∂V 2 = 0 ）。 1、纯物质的临界点关系满足（ ∂V T 纯物质的临界点关系满足（ ），（ T 2、正丁烷的偏心因子ω=0.193，临界压力pC=3.797MPa，则在 正丁烷的偏心因子ω=0.193，临界压力p =3.797MPa， Tr=0.7时的蒸气压为（0.243 MPa）。 =0.7时的蒸气压为 时的蒸气压为（ MPa）。
ˆ ˆ ai fi ˆ ˆ = = fi / fi γi = X i xi f i 0
ˆ ˆ ai = f i / f i
0
id
9．L—R定则表达式
0 ˆ id fi = x i fi
f 0 i (L − R) = f i
f 0 i ( HL ) = K i
10. Q函数表达式 Q函数表达式
11. 理想溶液及性质
ˆ f1 ln f = ∑ Xi ln X2
ln ϕ = ∑ X i ln ϕ i
(
)
4. ri的近似计算式 （1）wohl型Eq wohl型 Margules Eq; Van Lear Eq等 Eq等 Wilson Eq ; NRTC Eq
（2）局部组成Eq 局部组成Eq （3）基团贡献关联式
化学位： 化学位：在V，S和其它组 ， 和 均不变情况下， 分nj均不变情况下，向无 限多的溶液中加入1mol的 限多的溶液中加入 的 组分i所引起的内能变化 所引起的内能变化。 组分 所引起的内能变化。
∂(nH) ]P,nS,nj ≠i µi = [ ∂ni
∂(nA) µi = [ ]T,nV ,nj ≠i ∂ni
化 工 热 力 学
习题课
第二章
流体的pVT关系 流体的pVT关系
一．p、V、T、CP是流体的最基本性质，是热力学计算基础 、 、 、 是流体的最基本性质， 查找文献 实验得（实测） 实验得（实测） 计算 （由第二章介绍方法计算） 由第二章介绍方法计算） 二．pVT数据的计算 数据的计算 1．理想气体：pV=RT ．理想气体： （1mol）低压、高温 ）低压、
Z0 Z1
图
2-7 2-8
查值
普遍化关系式法重点是三参数 运用三参数普遍化关系式计算时， 运用三参数普遍化关系式计算时， 一定是要注意普维法和普压法的应用条件。 一定是要注意普维法和普压法的应用条件。
判断、选择、填空题 判断、选择、 1、纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大， 的摩尔体积随着温度的升高而减小。 的摩尔体积随着温度的升高而减小。 √ 2、物质的偏心因子ω是由蒸气压定义的，此ω具有压力的单位。× 物质的偏心因子ω是由蒸气压定义的， 具有压力的单位。 3、纯物质的三相点温度随着所处压力的不同而改变。 × 纯物质的三相点温度随着所处压力的不同而改变。 4、纯物质由液体变成蒸气，必须经过汽化的相变化过程。× 纯物质由液体变成蒸气，必须经过汽化的相变化过程。 5、纯物质的Virial系数，如B、C等，仅是温度和压力的函数。× 纯物质的Virial系数 系数， 仅是温度和压力的函数。 6、Virial方程中B12反映了异分子间的相互作用力，因此B12=0的气 Virial方程中 反映了异分子间的相互作用力，因此B =0的气 方程中B 体必定是理想气体混合物。 体必定是理想气体混合物。 × 7、偏心因子是从( B )定义的。 偏心因子是从( )定义的 定义的。 蒸气压性质（ （A）分子的对称性 （B）蒸气压性质（C）分子的极性 8、T温度下的过热纯蒸汽的压力p( B )。 温度下的过热纯蒸汽的压力p( )。 （A）大于该温度下的饱和蒸气压 （B）小于该温度下的饱和蒸气压 （C）等于该温度下的饱和蒸气压
T Tr = Tc
P Pr = Pc
s
r
ω = −1.0 − (log Pr )T = 0.7
球形分子（ 球形分子（Ar，Ke，Xe） Ke， ω=0 ω=0
pitzer提出的三参数通用关系式有两个 pitzer提出的三参数通用关系式有两个 普维法 普压法
A． 普维法： 普维法： 以两项维里方程为基础， 曲线上方， 以两项维里方程为基础 ， 图 2—9 曲线上方 ， 时用， 或Vr≥2时用，
∂ nG E / RT ∂ (nQ) 或 ln γ i = = ∂ni ∂ni T , P ,n ≠ i T , P , n j ≠i j
(
GE Q= = ∑ X i ln γ i RT
)
二．有关计算 1．偏mol性质的计算：截距法 公式法 mol性质的计算 性质的计算：
ME = M − M∗
二.热力学关系式 热力学关系式 热力学性质的关系式，最基本的是四大微分方程， 热力学性质的关系式，最基本的是四大微分方程， 由四大微分方程式，据数学关系推导出的Maxwell 由四大微分方程式，据数学关系推导出的 关系式。 关系式。 原始函数关系式
H=U+pV G=H-TS A=U-TS 热一、 热一、二律
T—S图
判断、选择、填空题 判断、选择、 1、对于混合系统，偏离函数中的参考态是（与研究态同温、同组 对于混合系统，偏离函数中的参考态是（与研究态同温、 √ 成的理想气体混合物）。 成的理想气体混合物）。 2、偏离函数是两个等温状态的性质之差，因而不能用来计算性质 偏离函数是两个等温状态的性质之差， 随着温度的变化。 随着温度的变化。 × 3、偏离函数法计算热力学性质的方便之处在于利用了理想气体的 √ 性质。 性质。 4、偏离函数是指（气体在真实状态下的热力学性质与相同温度下， 偏离函数是指（气体在真实状态下的热力学性质与相同温度下， 当气体处于理想气体状态下热力学性质之差，表达为：MR=M当气体处于理想气体状态下热力学性质之差，表达为： =MMig其中M=U、V、H、A、G、S等）。 其中M=U、
p
C
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
5 4 1
3(T降低 降低) 降低
2
V
T
4
3、写出你所知道的气体状态方程的名称( 4个即可)。 写出你所知道的气体状态方程的名称( 4个即可 个即可) 4、维里系数B的物理意义是（两分子间的相互作用力），它的数 维里系数B的物理意义是（两分子间的相互作用力）， ），它的数 值通常与（系统的温度）有关。 值通常与（系统的温度）有关。 5、对比态原理是指（任何气体或液体的对比体积（或压缩因子） 对比态原理是指（任何气体或液体的对比体积（或压缩因子） 是相同， 是相同，同时其他对比热力学性质之间也存在着较简单的对比态 关系）。 关系）。
判断、选择、填空题 判断、选择、 1、正规溶液混合焓变为零，混合体积为零。 × 正规溶液混合焓变为零，混合体积为零。 2、对于理想溶液，i组分在溶液中的逸度系数和i纯组分的逸度系数 对于理想溶液， 组分在溶液中的逸度系数和i ∂nM 相等。 相等。 √ Mi = ∂n i T , p ,n 3、偏摩尔量的定义可写为： 偏摩尔量的定义可写为： [] 4、不同状态下的理想气体混合，焓、熵都守恒。 × 不同状态下的理想气体混合， 熵都守恒。 5、理想气体的焓、熵及Gibbs函数仅仅是温度的函数。 × 理想气体的焓、熵及Gibbs函数仅仅是温度的函数 函数仅仅是温度的函数。 6、理想气体混合物就是一种理想的溶液。 √ 理想气体混合物就是一种理想的溶液。 7、对于理想溶液来说，所有的超额性质均为零。 × 对于理想溶液来说，所有的超额性质均为零。 8、二元非理想溶液在溶质为极小浓度的条件下，其溶质与溶剂组 二元非理想溶液在溶质为极小浓度的条件下， 分分别遵守（ 分分别遵守（ C）。 两者均为Henry定律 两者均为Lewis-Randall规则 （A）两者均为Henry定律 （B）两者均为Lewis-Randall规则 Henry定律和 定律和Lewis-Randall规则 （C） Henry定律和Lewis-Randall规则 9、对于理想溶液的性质，下列说法描述不正确的是（ B）。 对于理想溶液的性质，下列说法描述不正确的是（ =0， ∆H=0， （A）VE=0，SE=0 （B）∆H=0，∆S=0 =0， ∆H=0， （C）UE=0，GE=0 （D）∆H=0，∆G=RT∑xilnxi