4-2陶瓷的铁电性与铁电陶瓷教程

•利用铁电晶体的铁电效应实现数 据的存储：中心Ti4+的两个可能位 置保存“1”和“0”
•无电场作用下，可保持中心Ti4+ 位置不变，因此FRAM保存数据 不需要电压
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(4) 电畴结构及其运动方式
A2 A3 B1
A1 A4
E＝0
B2 E≠0
四方BaTiO3中的180°与90°畴壁
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
CaTiO3为什么没有自发极化，BaTiO3有自发极化？ CaTiO3的晶格常数为3.8Å，r(O2-)=1.32 Å，r(Ti4+)=0.64 Å，钛-氧离子间距为1.9Å<r(Ti4+)+ r(O2-)=1.96 Å，即晶 格中氧八面体空隙比钛离子小，钛离子位移后受到的恢 复力很大。故CaTiO3不会出现自发极化。
§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(1) 结构
BaTiO3 为钙钛矿结构，由 Ba2+ 离子与 O2- 离子一起 立方堆积，Ti4+处于氧八面体体心。
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(2) BaTiO3的相变 立 方 晶 系 T>120 ℃ 正 斜 交 方 晶 系 四 方 正 晶 方 系 5 ℃ <T<120 ℃
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BaTiO3单晶（单畴）的介电系数与温度的关系 （按四方晶系的a轴和c轴测量）
§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
陶瓷的ε介乎单晶的a轴和c轴 的数值之间： • 多晶：晶粒随机取向 • 多畴：多种取向 转变点处峰值不如单晶尖锐： • 结构：多相体系 • 应力：导致Tc分散（居里区） Tc均为120℃，第二转变点： • 单晶：0 ℃ • 陶瓷：≈20 ℃
陶瓷中，由于晶粒取向不 同和杂质、晶界等的作用， 应力作用复杂，使转变温 度分散和偏离。 居里峰变宽。
BaTiO3陶瓷的ε与温度的关系
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(3) 自发极化产生的原因 Ti4+ － O2- 间距大（ 2.005A ），故氧八面体间隙大， Ti4+离子能在氧八面体中振动。 T>120℃，Ti4+处在各方几率相同（稳定地偏向某 一个氧离子的几率为零），对称性高，顺电相。 T<120℃，Ti4+由于热涨落，偏离一方，形成偶极 矩，按氧八面体三维方向相互传递，耦合，形成 自发极化的小区域，即电畴。 BaTiO3的自发极化起因在于钛离子的位移
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高， 晶体越容易产生自发极化。 但并不是所有含氧八面体的晶体都会出现自发极化。 氧八面体以共顶方式连接构成氧-高价阳离子直线（B-OB）是非常重要的条件。 如金红石晶体中没有 Ti-O-Ti离子直线，极化无法产生 连锁反应向前扩展而形成电畴，故不能产生自发极化。
A：90°畴壁（6~10 nm） B：180°畴壁 （0.4 nm）
首尾连接
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
180 °畴畴壁薄，而90 °畴的畴壁厚。
180°畴不产生应力（因自发极化反平行，晶 体的形变是同一维）。 90°畴使晶体内部出 现应力。
在外电场的推动下，电畴会随外电场方向转 向运动。当外加电场足够强，电畴将尽可能 地统一到外电场一致的方向。
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
BaTiO3在高于居里温度时为立方晶相，晶格常数为 4.01Å，r(O2-)=1.32 Å，r(Ti4+)=0.64 Å，钛-氧离子间距 为2.005 Å r(Ti4+)+ r(O2-)=1.96 Å，即晶格中氧八面体空 隙比钛离子大，钛离子就有向氧的六个方向位移的可能。 C以上， 但 在 120º 钛离子的热运动 能较大，钛离子 向六个氧移动的 几率相同。 C 以下，不足以克服钛 在 120º 氧相对位移所形成的内电场，从 而使得 Ti4+ 在新位置下固定下来， 产生自发极化。这种极化波及相 邻的晶格，即形成“电畴”。
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
电畴的反转过程分为新畴成核、畴的纵向 长大、畴的横向扩张和畴的合并四个阶段。
180°电畴的成核、纵向长大及横向扩张
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
2、BaTiO3的介电性能 (1) 介电常数ε与温度T的关系 • 在－80，0，120℃出现 ε的峰值 • a轴的ε比c轴大 • Tc处ε最大，且与方向 无关 • T>Tc，ε满足居里－外 斯定律 • 热滞现象，一级相变
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
1、 BaTiO3的结构与自发极化 2、 BaTiO3的介电性能
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
1、 BaTiO3的结构与自发极化
(1) 结构
(2) BaTiO3的相变 (3) 自发极化产生的原因
(4) 电畴结构及其运动方式
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Ps=0
Ps （001)
（011) Ps
（111) Ps T< -90℃
三 角 三 晶 方 系
-90℃ <T<5 ℃
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
外加机械力的作用，将使BaTiO3的转变温度变化。 P
P
P
P
单晶 BaTiO3
Tc=TC0-5.71×10-8H
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
等静压的压缩力，有利于保留 小体积。体积膨胀型相变温度 升高，体积收缩型相变温度降 低。 120℃：四方→立方， V↓，Tc ↓ -90℃：三角→正交，V↑，T ↑ 0℃：正交→四方转变例外，V ↑T↓
BaTiO3单晶转变温度与等静压的关系
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
与单晶一样，压力增大， 居里温度降低
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
16 14 12 10 8 6 4 2 0
Ps×10 (C/cm )
-6
2
T2
-200 -150 -100 -50
T1
Tc
0 T( C)
o
50
100
150
BaTiO3单晶的Ps与温度的关系
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
• 铁电存储技术早在1921年提出， 直到1993年美国Ramtron公司才成 功开发出4kB的FRAM产品