钙钛矿简述介绍
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用Al2O3 代替TiO2 制备的钙钛矿电池中钙钛矿不仅作为吸收层还作为电子传输层,这种电池 的开路电压可以超过1.1 V 而达到1.3 V 左右。但光生电子并不是注入到Al2O3 ,而是通过钙 钛矿传输。Al2O3 不是电子传输层而是起到阻挡层作用。
4.3钙钛矿太阳能电池具有稳定的光伏性能。
1.2化合物薄膜太阳能电池
多元化合物薄膜太阳能电池材料为无机盐，碲化镉和铜铟镓硒。 薄膜成本较硅基电池低，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染， 稀有金属硒成本高。 a-Si、CdTe and CIGS 薄膜效率不高源于复合电流大，开路电压低。
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1.3聚合物太阳能电池
三明治结构：正极 TCO导电玻璃，负极金属薄片，夹心聚合物 光活性层。有机聚合物来源广、制备易、质量小、柔性好，但光转换 效率低。
4钙钛矿太阳能电池的光伏性能
4.1钙钛矿太阳能电池具有较高的量子效率和短路电流密度。
其较高的电流密度有两方面的原因。(1)钙钛矿材料完美的结晶度,加上适 中的禁带宽度(1.5 eV 左右)使该材料表现出较高的光吸收系数。(2)最重要的是 钙钛矿材料的载流子扩散长度值很高。大的载流子扩散长度对于太阳电池非常 重要,它意味着光生电子空穴对(或激子对)在分离贡献为光生电流之前能够输运 更远的距离而不是以热辐射等形式复合损失掉。一般来说,载流子的扩散长度 越大,其量子效率和光生电流密度越大。
5 钙钛矿太阳能电池目前的缺点
1、目前实验室里制造的大部分电池是微小的,仅几毫米大。相比之下,晶体硅 太阳能电池单体片尺寸高达十几厘米。实验室很难生产出较大面积的钙钛矿 连续薄膜。 2、钙钛矿太阳能电池对氧气非常敏感,会与其发生化学反应进而破坏晶体结 构,并产生水蒸气,溶解盐状的钙钛矿。 3、虽然钙钛矿材料相对便宜,但制造钙钛矿太阳能电池所用的有机空穴传输 层Spiro-OMeTAD 的市场价格是黄金的10 倍以上。 4、伏安曲线测试时,其图线会出现明显的磁滞现象，高估或低估电池转换效 率。Miyasaka 小组的研究证实了CH3NH3PbI3的瞬态铁电极化与器件回滞现 象有很强的关联性。基于铁电性模型,他提出了一种测试器件真实转换效率的 有效方法——长时间的分段测试。
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
3.4各层结构的材料及其作用
③ 钙钛矿染料敏化层（甲胺铅碘CH3NH3PbI3）
在纯CH3 NH3 PbI3 中入少量的氯元素,可以增大电子空穴的扩散长度,进而提高其短路电 流。气相蒸发沉积法制备的CH3NH3PbI3-xClx 具有最高的电池效率也验证了这一点。
CH3NH3PbBr3由于禁带宽度过大,造成电池的短路电流密度过小,但是其具有较高的开路电
其具有以下4个量子效应，可以增强光电转换效率。
2.量子点敏化太阳能电池的优势（选看）
原理是同样适用于钙钛矿
控制钙钛矿的制备，观察形貌
2.1量子限制效应：
当半导体体材料构成的原子数极大时，电子能级呈现为连续带状，实际上 是由无数能级间隔极小的电子能级所构成。当粒子尺寸下降时，原子数大幅度 减少使得电子能级间隔变大，连续状的能带逐渐分裂。在量子尺度的空间中， 由于电子被限制在狭小的范围内，平均自由程缩短，电子容易变成激子。 粒径越小，激子浓度越高，激子的吸收与发光效应将会更加明显，即量子 限制效应。
的转换效率。 在石墨烯方面,目前Snaith 小组尝试了将单臂碳纳米管混合掺入Spiro-OMeTAD 中共同作
为空穴传输层材料，显著提高对电荷的收集能力以及电池的稳定性。但在该研究中,碳纳米管
并没有完全替代Spiro-OMeTAD,而是以一种相互混合的方式共同作为空穴传输层材料。 找价带顶比钙钛矿高，电导率、空穴迁移率较高，且载流子符合率较低的半导体材料。
对于载流子的扩散长度，真空高温沉积法制备的薄膜比溶液旋涂法制备的材料要长一个数 量级左右。 钙钛矿太阳能电池的光生电流密度还有提高的空间,可通过减小FTO 层的光反射损失等方式 实现。
4钙钛矿太阳能电池的光伏性能 4.2钙钛矿太阳能电池的开路电压高。（因为禁带宽度高）
纯CH3NH3PbI3 钙钛矿太阳能电池的开路电压高达1 V,而CH3NH3PbIx Cl3x 钙钛矿太阳能电池的开路电压高达1.1 V,两者的电压因子通常高于其他第三代 太阳能电池。（非晶硅薄膜太阳能电池的开路电压最高仅为0.887 V。)
3钙钛矿太阳能结构及其机理
3.1钙钛矿结构及其特点。
钙钛矿(perovskite) 材料是指具有与CaTiO3相同晶体结构的一类有机-无机 杂化材料,属于半导体。其化学通式为AMX3, 其中A一般为有机阳离子CH3NH3+ 及HN=CH(NH3)+ 等, M为二价金属离子Pb2+或Sn2+等, X为Cl, Br或I等卤素离子。 钙钛矿太阳能电池目前所用的钙钛矿 材料通常为CH3NH3PbI3,在室温下是扭曲 的三维结构。通过更换或部分引入不同大 小的离子, 进而获得具有更稳定晶体结构的 钙钛矿材料, 其对于环境的稳定性也会因此 受到影响.
HTM (空穴传输层,Hole transportation materials)
3钙钛矿太阳能结构及其机理
3.4各层结构的材料及其作用
① 阻挡层（致密TiO2）薄薄的一层TiO2 阻挡层可以有效阻挡电子从FTO 注入空穴传输
层Spiro-OMeTAD 以及空穴从Spiro-OMeTAD 层注入FTO 层。要根据不同的沉积方法优
其载流子复合率较高,使得该器件的开路电压比较低,其太阳能电池器件获得了6%的转换效率。 p 型硫氰酸亚铜CuSCN 作空穴传输层材料,具有很高的空穴迁移率0.01~0.1cm2· V-1· s-1
(Spiro-OMeTAD 只有4×10-5 cm2· V-1· s-1),用其作空穴传输层的太阳能电池器件获得了12.4%
指一个热电子与空穴因复合所释放的能量，可趋使一个热电子向更高的能 级跃迁，由此延长导带中热电子的寿命。 当半导体达到量子尺寸时，连续的导带逐渐分裂成许多细小的能级，使得 热电子冷却速度变慢，所以碰撞离化效应和俄歇复合效应能有效发挥。
2.量子点敏化太阳能电池的优势
2.1.4小带效应：
半导体材料在量子化后会产生能带分裂现象，在各量子点之间会产生许多 细小而连续的能级，称为小带。这种能级结构可以降低热电子的冷却速率，且 为热电子提供许多良好的传导和收集路径，使热电子能在较高能级处向外传出， 因此可以得到较高的光电压。
3.4各层结构的材料及其作用
电导率高，提高填充因子， 器件功率大。
④ 空穴传输层（Spiro-OMeTAD）它的迁移率比较低而且十分昂贵,得寻求替代品。
目前空穴传输层材料主要有两个不同的发展方向,一是无机材料,二是石墨烯。
p型碘化铜CuI 作空穴传输层材料,这种材料的电导率比Spiro-OMeTAD 高2 个数量级,但
1.太阳能电池的分类
1.4光敏化太阳能电池
（钙钛矿太阳能电池的兴起得益于染料敏化太阳能电池技术的发展） 1.4.1染料敏化太阳能电池DSSC 多孔性TiO2薄膜吸附单层吸光染料分子，如钌金属衍生物。（制备易，污 染低，且不需要大型无尘设备，但染料成本高，不稳定等） 1.4.2量子点敏化太阳能电池QDSSC 采用窄带隙的无机半导体材料代替染料作为敏化剂，若将这些材料控制在 量子效应范围内，则成为量子点敏化剂。使用量子点作为敏化剂的太阳能电池 称为量子点敏化太阳能电池。
化阻挡层的形貌和厚度以提高钙钛矿太阳能电池的效率。应该避免过厚的阻挡层,否则会 增加钙钛矿太阳能电池的串联电阻,降低其填充因子。溶液法制备的TiO2 阻挡层的最优
化厚度应该为50~100 nm。
② 多孔氧化物层（多孔TiO2）主要作用是吸收和传输染料钙钛矿的光生电子。TiO2
的孔径和孔隙率直接影响HTM 对TiO2 孔的填充度(PFF)。研究表明,以晶粒尺寸为20 nm 的TiO2 作多孔氧化层,Spiro-OMeTAD 对其的填充度由26%提高到65%,空穴注入效率由 58%提高到95%,钙钛矿太阳能电池的能量转换效率提高了3 倍.
2.量子点敏化太阳能电池的优势
2.1碰撞离化效应：
又称多激子激发效应，指在一个半导体材料中，当外界提供大于 2个能带 的能量时，被激发的电子会以热电子的形式存在，当此热电子由高能级激发态 回到低能级激发态时，所释放的能量可将另一个电子由价带激发到导带，此称 为碰撞离化效应。（可以增加光电流。）
2.1俄歇复合效应：
3.3钙钛矿太阳能电池的发光机理
钙钛矿太阳能电池本质上是一种固态染料敏化太阳能电池。 它具有类似于非晶硅薄膜太阳能电池的 N-I-P 结构。钙钛矿材料作为光吸收 层(I 本征层)夹在电子传输层(N 型)和空穴传输层(P 型)之间。 钙钛矿CH3 NH3 PbI3 的禁带宽度为1.5 eV。当能量大于其禁带宽度的入射光 照射钙钛矿材料时,激发出电子空穴对,电子空穴对在钙钛矿中传输,到达 TiO2/钙钛矿和钙钛矿/HTM 之间的界面时发生 电子空穴分离 , 电子进入 TiO 2 ,空穴进入 HTM, 最后到达各自的电极(电子到达FTO 阳极,空穴 到达金或银阴极)。
钙钛矿太阳能电池
戚明月
2016年1月
1.太阳能电池的分类
1.1晶体硅太阳能电池
1.1.1单晶硅太阳能电池
（转化率最高，但成本高、工艺繁锁） 1.1.2多晶硅太阳能电池 （成本低，但缺陷、杂质影响性能） 1.1.3非晶硅太阳能电池
（吸收率高、成本低，但稳定性、转化率不高）
1.太阳能电池的分类
压,达1.3 V。 Br离子的引入,不但可以提升器件的开路电压, 还可以改善钙钛矿对于湿度的敏感性. 随着
半径较小的溴离子比重的增加, 钙钛矿晶体的晶格常数下降, 晶型从CH3NH3PbI3的三维扭
曲结构向CH3NH3PbBr3的规整立方体结构转变.CH3NH3Pb(I1-xBrx)3 器件的稳定性提高。
eg.HN=CH(NH3)PbI3的稳定性优于CH3NH3PbI3.
3.2钙钛矿太阳能电池的制备
钙钛矿太阳能电池的制备工艺大致如下:
各层的制备、形貌结构和厚 度等都会直接影响钙钛矿太 阳能电池的光伏性能。
覆盖透明导电玻璃FTO(Fluorine-doped tin oxide)层的衬底作阳极,在其上 旋涂一层TiO2 ,然后500~550℃退火得到多孔TiO2 薄膜;接着用旋涂法或者气相 沉积法沉积一层厚度约300 nm 的CH3NH3PbIxCl3-x 钙钛矿;然后再用旋涂法沉 积一层Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层;最后用热蒸发法沉积一层银或者金作 为阴极。 钙钛矿太阳能电池结构见右图。其 中空穴传输层 Spiro-OMeTAD 和下方的 多孔TiO2/钙钛矿是相互浸润的 ,其厚度小 于500 nm。
4.3钙钛矿太阳能电池具有稳定的光伏性能。
1.2化合物薄膜太阳能电池
多元化合物薄膜太阳能电池材料为无机盐，碲化镉和铜铟镓硒。 薄膜成本较硅基电池低，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染， 稀有金属硒成本高。 a-Si、CdTe and CIGS 薄膜效率不高源于复合电流大，开路电压低。
Βιβλιοθήκη Baidu
1.3聚合物太阳能电池
三明治结构：正极 TCO导电玻璃，负极金属薄片，夹心聚合物 光活性层。有机聚合物来源广、制备易、质量小、柔性好，但光转换 效率低。
4钙钛矿太阳能电池的光伏性能
4.1钙钛矿太阳能电池具有较高的量子效率和短路电流密度。
其较高的电流密度有两方面的原因。(1)钙钛矿材料完美的结晶度,加上适 中的禁带宽度(1.5 eV 左右)使该材料表现出较高的光吸收系数。(2)最重要的是 钙钛矿材料的载流子扩散长度值很高。大的载流子扩散长度对于太阳电池非常 重要,它意味着光生电子空穴对(或激子对)在分离贡献为光生电流之前能够输运 更远的距离而不是以热辐射等形式复合损失掉。一般来说,载流子的扩散长度 越大,其量子效率和光生电流密度越大。
5 钙钛矿太阳能电池目前的缺点
1、目前实验室里制造的大部分电池是微小的,仅几毫米大。相比之下,晶体硅 太阳能电池单体片尺寸高达十几厘米。实验室很难生产出较大面积的钙钛矿 连续薄膜。 2、钙钛矿太阳能电池对氧气非常敏感,会与其发生化学反应进而破坏晶体结 构,并产生水蒸气,溶解盐状的钙钛矿。 3、虽然钙钛矿材料相对便宜,但制造钙钛矿太阳能电池所用的有机空穴传输 层Spiro-OMeTAD 的市场价格是黄金的10 倍以上。 4、伏安曲线测试时,其图线会出现明显的磁滞现象，高估或低估电池转换效 率。Miyasaka 小组的研究证实了CH3NH3PbI3的瞬态铁电极化与器件回滞现 象有很强的关联性。基于铁电性模型,他提出了一种测试器件真实转换效率的 有效方法——长时间的分段测试。
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
3.4各层结构的材料及其作用
③ 钙钛矿染料敏化层（甲胺铅碘CH3NH3PbI3）
在纯CH3 NH3 PbI3 中入少量的氯元素,可以增大电子空穴的扩散长度,进而提高其短路电 流。气相蒸发沉积法制备的CH3NH3PbI3-xClx 具有最高的电池效率也验证了这一点。
CH3NH3PbBr3由于禁带宽度过大,造成电池的短路电流密度过小,但是其具有较高的开路电
其具有以下4个量子效应，可以增强光电转换效率。
2.量子点敏化太阳能电池的优势（选看）
原理是同样适用于钙钛矿
控制钙钛矿的制备，观察形貌
2.1量子限制效应：
当半导体体材料构成的原子数极大时，电子能级呈现为连续带状，实际上 是由无数能级间隔极小的电子能级所构成。当粒子尺寸下降时，原子数大幅度 减少使得电子能级间隔变大，连续状的能带逐渐分裂。在量子尺度的空间中， 由于电子被限制在狭小的范围内，平均自由程缩短，电子容易变成激子。 粒径越小，激子浓度越高，激子的吸收与发光效应将会更加明显，即量子 限制效应。
的转换效率。 在石墨烯方面,目前Snaith 小组尝试了将单臂碳纳米管混合掺入Spiro-OMeTAD 中共同作
为空穴传输层材料，显著提高对电荷的收集能力以及电池的稳定性。但在该研究中,碳纳米管
并没有完全替代Spiro-OMeTAD,而是以一种相互混合的方式共同作为空穴传输层材料。 找价带顶比钙钛矿高，电导率、空穴迁移率较高，且载流子符合率较低的半导体材料。
对于载流子的扩散长度，真空高温沉积法制备的薄膜比溶液旋涂法制备的材料要长一个数 量级左右。 钙钛矿太阳能电池的光生电流密度还有提高的空间,可通过减小FTO 层的光反射损失等方式 实现。
4钙钛矿太阳能电池的光伏性能 4.2钙钛矿太阳能电池的开路电压高。（因为禁带宽度高）
纯CH3NH3PbI3 钙钛矿太阳能电池的开路电压高达1 V,而CH3NH3PbIx Cl3x 钙钛矿太阳能电池的开路电压高达1.1 V,两者的电压因子通常高于其他第三代 太阳能电池。（非晶硅薄膜太阳能电池的开路电压最高仅为0.887 V。)
3钙钛矿太阳能结构及其机理
3.1钙钛矿结构及其特点。
钙钛矿(perovskite) 材料是指具有与CaTiO3相同晶体结构的一类有机-无机 杂化材料,属于半导体。其化学通式为AMX3, 其中A一般为有机阳离子CH3NH3+ 及HN=CH(NH3)+ 等, M为二价金属离子Pb2+或Sn2+等, X为Cl, Br或I等卤素离子。 钙钛矿太阳能电池目前所用的钙钛矿 材料通常为CH3NH3PbI3,在室温下是扭曲 的三维结构。通过更换或部分引入不同大 小的离子, 进而获得具有更稳定晶体结构的 钙钛矿材料, 其对于环境的稳定性也会因此 受到影响.
HTM (空穴传输层,Hole transportation materials)
3钙钛矿太阳能结构及其机理
3.4各层结构的材料及其作用
① 阻挡层（致密TiO2）薄薄的一层TiO2 阻挡层可以有效阻挡电子从FTO 注入空穴传输
层Spiro-OMeTAD 以及空穴从Spiro-OMeTAD 层注入FTO 层。要根据不同的沉积方法优
其载流子复合率较高,使得该器件的开路电压比较低,其太阳能电池器件获得了6%的转换效率。 p 型硫氰酸亚铜CuSCN 作空穴传输层材料,具有很高的空穴迁移率0.01~0.1cm2· V-1· s-1
(Spiro-OMeTAD 只有4×10-5 cm2· V-1· s-1),用其作空穴传输层的太阳能电池器件获得了12.4%
指一个热电子与空穴因复合所释放的能量，可趋使一个热电子向更高的能 级跃迁，由此延长导带中热电子的寿命。 当半导体达到量子尺寸时，连续的导带逐渐分裂成许多细小的能级，使得 热电子冷却速度变慢，所以碰撞离化效应和俄歇复合效应能有效发挥。
2.量子点敏化太阳能电池的优势
2.1.4小带效应：
半导体材料在量子化后会产生能带分裂现象，在各量子点之间会产生许多 细小而连续的能级，称为小带。这种能级结构可以降低热电子的冷却速率，且 为热电子提供许多良好的传导和收集路径，使热电子能在较高能级处向外传出， 因此可以得到较高的光电压。
3.4各层结构的材料及其作用
电导率高，提高填充因子， 器件功率大。
④ 空穴传输层（Spiro-OMeTAD）它的迁移率比较低而且十分昂贵,得寻求替代品。
目前空穴传输层材料主要有两个不同的发展方向,一是无机材料,二是石墨烯。
p型碘化铜CuI 作空穴传输层材料,这种材料的电导率比Spiro-OMeTAD 高2 个数量级,但
1.太阳能电池的分类
1.4光敏化太阳能电池
（钙钛矿太阳能电池的兴起得益于染料敏化太阳能电池技术的发展） 1.4.1染料敏化太阳能电池DSSC 多孔性TiO2薄膜吸附单层吸光染料分子，如钌金属衍生物。（制备易，污 染低，且不需要大型无尘设备，但染料成本高，不稳定等） 1.4.2量子点敏化太阳能电池QDSSC 采用窄带隙的无机半导体材料代替染料作为敏化剂，若将这些材料控制在 量子效应范围内，则成为量子点敏化剂。使用量子点作为敏化剂的太阳能电池 称为量子点敏化太阳能电池。
化阻挡层的形貌和厚度以提高钙钛矿太阳能电池的效率。应该避免过厚的阻挡层,否则会 增加钙钛矿太阳能电池的串联电阻,降低其填充因子。溶液法制备的TiO2 阻挡层的最优
化厚度应该为50~100 nm。
② 多孔氧化物层（多孔TiO2）主要作用是吸收和传输染料钙钛矿的光生电子。TiO2
的孔径和孔隙率直接影响HTM 对TiO2 孔的填充度(PFF)。研究表明,以晶粒尺寸为20 nm 的TiO2 作多孔氧化层,Spiro-OMeTAD 对其的填充度由26%提高到65%,空穴注入效率由 58%提高到95%,钙钛矿太阳能电池的能量转换效率提高了3 倍.
2.量子点敏化太阳能电池的优势
2.1碰撞离化效应：
又称多激子激发效应，指在一个半导体材料中，当外界提供大于 2个能带 的能量时，被激发的电子会以热电子的形式存在，当此热电子由高能级激发态 回到低能级激发态时，所释放的能量可将另一个电子由价带激发到导带，此称 为碰撞离化效应。（可以增加光电流。）
2.1俄歇复合效应：
3.3钙钛矿太阳能电池的发光机理
钙钛矿太阳能电池本质上是一种固态染料敏化太阳能电池。 它具有类似于非晶硅薄膜太阳能电池的 N-I-P 结构。钙钛矿材料作为光吸收 层(I 本征层)夹在电子传输层(N 型)和空穴传输层(P 型)之间。 钙钛矿CH3 NH3 PbI3 的禁带宽度为1.5 eV。当能量大于其禁带宽度的入射光 照射钙钛矿材料时,激发出电子空穴对,电子空穴对在钙钛矿中传输,到达 TiO2/钙钛矿和钙钛矿/HTM 之间的界面时发生 电子空穴分离 , 电子进入 TiO 2 ,空穴进入 HTM, 最后到达各自的电极(电子到达FTO 阳极,空穴 到达金或银阴极)。
钙钛矿太阳能电池
戚明月
2016年1月
1.太阳能电池的分类
1.1晶体硅太阳能电池
1.1.1单晶硅太阳能电池
（转化率最高，但成本高、工艺繁锁） 1.1.2多晶硅太阳能电池 （成本低，但缺陷、杂质影响性能） 1.1.3非晶硅太阳能电池
（吸收率高、成本低，但稳定性、转化率不高）
1.太阳能电池的分类
压,达1.3 V。 Br离子的引入,不但可以提升器件的开路电压, 还可以改善钙钛矿对于湿度的敏感性. 随着
半径较小的溴离子比重的增加, 钙钛矿晶体的晶格常数下降, 晶型从CH3NH3PbI3的三维扭
曲结构向CH3NH3PbBr3的规整立方体结构转变.CH3NH3Pb(I1-xBrx)3 器件的稳定性提高。
eg.HN=CH(NH3)PbI3的稳定性优于CH3NH3PbI3.
3.2钙钛矿太阳能电池的制备
钙钛矿太阳能电池的制备工艺大致如下:
各层的制备、形貌结构和厚 度等都会直接影响钙钛矿太 阳能电池的光伏性能。
覆盖透明导电玻璃FTO(Fluorine-doped tin oxide)层的衬底作阳极,在其上 旋涂一层TiO2 ,然后500~550℃退火得到多孔TiO2 薄膜;接着用旋涂法或者气相 沉积法沉积一层厚度约300 nm 的CH3NH3PbIxCl3-x 钙钛矿;然后再用旋涂法沉 积一层Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层;最后用热蒸发法沉积一层银或者金作 为阴极。 钙钛矿太阳能电池结构见右图。其 中空穴传输层 Spiro-OMeTAD 和下方的 多孔TiO2/钙钛矿是相互浸润的 ,其厚度小 于500 nm。