铁电材料概述

溶胶-凝胶制备铁电薄膜的基本过程：
基片的清洁
前驱体(溶胶)的制备 匀胶
晶化
干燥
薄膜材料的主要制备方法——溶胶-凝胶制备铁电薄膜的 基本过程：




(1) 基片的清洁，主要清除基片表面的无机、有机及其它杂质 基片的选择，要求溶液能在基片上实行均匀涂布，基片与薄膜的晶格匹配，基片与薄膜的热膨 胀系数相差不大，基片与薄膜在较高温度下相互扩散少，组分和基片间不发生化学反应。 实验室中一般选用单晶硅基片，在实际应用中，有时对基片进行处理，在基片上依次镀SiO2，TiO2， Pt等，形成Pt/TiO2/SiO2/Si或Pt/TiO2/Si。基片的清洁非常重要，清洗过程为：先用5%的HF溶液 去掉表面的氧化层，再在丙酮、无水乙醇、去离子水中依次反复超声清洗。清洗好的基片放入真空 干燥箱中烘干。 (2) 前驱体(溶胶)的制备： 通过将金属的醇盐或其他无机、有机盐溶解于同一种溶剂中，经过水解、聚合反应形成溶胶，溶剂 容易挥发，凝胶中的无效成分能在较低温度下通过热处理去掉[1,6-10,18-20]。再加入催化剂和整 合剂等，充分搅拌均匀。溶剂常用的是有机醇(如甲醇)，催化剂多用冰醋酸，鳌合剂用来控制水解 速率，一般采用乙酰丙酮等。 (3) 匀胶，将前驱体溶液均匀涂布在基片上： 溶液经水解、缩聚等反应形成部分凝胶，这时开始在洁净的衬底表面镀膜。镀膜方法很多，如 旋覆法、浸溃提拉法及喷涂法等，其中前两种方法最为常用。 ①旋覆法是将溶液滴在高速旋转的衬底表面上，在离心力作用下，溶液被均匀涂覆于衬底表面。 该方法一次布胶厚度可以达到200-300 nm ②浸渍提拉法是将衬底材料浸入预先配制好的溶胶中.然后以一定速度将衬底材料向上提拉出 液面，这时衬底表面就会覆上一层均匀液态膜、每次涂覆厚度5～30 nm。 镀膜工艺中，溶液粘度、浓度、转速(或提拉速度)都影响薄膜厚度和质量。粘度和浓度愈高， 转速愈低，则薄膜厚度愈大。过厚的膜干燥过程中开裂倾向增大。所以这几个因素需严格控制。而 我们试验中采用的是旋覆法。匀胶过程中匀胶机带动基片高速旋转，基片上的溶液部分吸附在基片 上，大部分由于离心作用脱离了基片。在高速旋转过程中，吸附在基片上的溶液很快挥发掉溶剂留 下溶质(胶体或无机盐)形成一层极薄的膜，膜在空气中进一步水解合成凝胶膜。实验证明，适当提 高环境温度和用乙醇胺调节Bi－Ti溶液的PH值能促进Bi3+的水解聚合，提高凝胶膜的外观质量，最 佳环境温度为20 °C～60 °C之间。 (4) 干燥处理，在100 °C－400 °C焙烘5－10 min，主要是排除水分、溶剂及无机/有机物。 (5) 晶化，干燥后的凝胶薄膜还须进行热处理，一般在500 °C－800 °C烧结30 min－60 min，晶 体生长成形，钙钛矿结构形成，就能得到无机氧化薄膜。该过程涉及一系列复杂的物理化学变化，
或多个可能的取向。所有铁电体都可以通过人工极化使其具有压电性 , 但具有压电性的并不一定都是铁电体。声-热-电-光-磁-力等性质的交叉 效应在铁电体中普遍存在。
§1.1 铁电体的基本物理特性
1 自发极化与铁电体

诱导极化：E≠0 P
电滞回线： Pr称为铁电体的剩余极化强度 Ec为矫顽场 电场在正负饱和值之间循环一周 时，形成了铁电电滞回线。
关于铁电的发展历史， 大体可以分为以下四个 阶段

罗息盐时期—发现铁电性 KDP时期—铁电热力学理论 钙钛矿时期—铁电软模理论 铁电薄膜及器件时期—小型化（铁电液晶、聚合物复合材
料、薄膜材料和异质结构等非均匀系统 ）



（1）罗息盐

罗息盐即酒石酸钾钠( NaKC4H406· 20)是上千 4H 种铁电体中最早被发现的晶体之一．它存在上、 下两个居里点，297K和255K。在这两个温度之 间，它处于铁电相。大于297K或小于255K时处 于顺电相。六方结构。

ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
铁电材料的分类


（1）结晶化学分类
含有氢键的晶体：磷酸二氢钾（KDP）、三甘氨酸硫酸盐（TGS）、罗息盐 （RS）等。这类晶体通常是从水溶液中生长出来的，故常被称为水溶性铁电体， 又叫软铁电体； 双氧化物晶体：如BaTiO3（BaO-TiO2）、KNbO3（K2O-Nb2O5）、LiNbO3 （Li2O-Nb2O5）等，这类晶体是从高温熔体或熔盐中生长出来的，又称为硬铁电 体．它们可以归结为ABO3型，Ba2+，K+、Na+离子处于A位置，而Ti4+、Nb6+、 Ta6+离子则处于B位置。
完成样品制备
烧结
微观结构测量
表面形貌测量
铁磁性能测量
铁电性测量
Bi6FeCrTi3O18样品的制备以及各性能测量的流程图
块状陶瓷的常用方法——固相烧结工艺具体流程（以制备层 状钙钛矿为例）






（1）称料 1.烘料：将所需原料放到80℃下烘干24h 2.按照化学式计算各原料所需质量，用电子电平称量，臵于培养皿中。 (2)球磨：将烘干好的料放入球磨罐里，再注入无水酒精至淹没料，将球磨罐放到球 磨机器上固定好，设臵转速，时间24h(注意球磨罐必须烘干)。 (3)抽料：将球磨好的料，注入无水酒精，搅拌均匀，用洗净的针筒抽料，放入干烧 杯里，如此重复一直等球磨罐里没有剩余料为止（玻璃针筒的清洗分为：布擦，水洗， 硝酸浸泡超声10min，水洗，乙醇清洗，吹干）。 (4)烘烤：将有料的烧杯盖上烧杯盖放入烘烤箱里，在约100℃下烘24h，去除酒精。 (5)预合成：将烘干的样品取出，研磨成粉末（大约20min）后装入培养皿中。再将培 养皿中的样品粉末放入洁净干燥的坩埚中压实压平，然后放入高温炉中烧结。升温8h 从室温到800℃， 800℃保温8h，最后降温到100℃左右取出。将预合成的料取出后研 磨，至粉末状，大约40～50 min，然后将磨耗的料放入球磨罐再次球磨48h。重复(3) - (5)步骤。 (6)研磨：在烘烤好的样品放入研钵里，研磨20-30min，分三次滴入适量的黏合剂(之 前须将黏合剂在80℃左右烘一下，每次滴加十三滴，分三次共三十九滴，每次滴完后 研磨10min)，然后将所有的料压成大片（尽量压厚）放臵8h再磨碎过筛。 (7)压片：用压片机将样品压成大片(厚度约2 mm)和小片(厚度小于2 mm)。 (8)排塑：因为在研磨时加入了粘合剂，所以要把其中的有机物去掉。放入高温箱式 电炉中升温6h升到500℃(使用6h慢速升温主要是为了防止有机物还没有挥发就碳化)， 再保温4h。 (9)烧结：将排塑后的样品放到高温箱式电炉中，用8h分别升温至980℃、1000℃温度 后再保温4h，另一份980℃保温6h。然后用M03XHF22型X射线衍射仪对样品进行结构分 析，选择合适的温度，对剩下的样品再次烧结。 (10) 减薄、抛光：将样品在粗砂纸上打磨，致厚度为0.5 mm及 0.2 mm左右各两片。 再至于细砂纸上进行抛光。再将抛光后的样品臵于无水乙醇中超声5min后取出，装入
（2）KDP时期——KH2PO4
KH2PO4的值却高达30 在理论研究方面， Müller 首先将热 力学理论应用于 铁电体。VL Ginsburg 将郎道（Landau）相变 理论应用于KH2PO4型铁 电体， 并迈出了将这一理论应用于更一般情况的第一 步德文希尔（De-Vonshire）将其进行完善，发展为 今天仍之有效的郎道-德文希尔理论
实际铁电材料存在的问题

介电常数，极化程度，居里温度 漏电 压电常数疲劳 弹性脆化 有限的应变能力 有限的机械强度 厚度的控制 污染
铁电材料的研究现状

目前，广泛研究和应用的铁电体主要为含 铅类材料，如PbTiO3(PT)、Pb(Zr1xTix)03(PZT)、(Pb，La)(Zr，Ti)03(PLZT) 等。其中，PZT的优良压电性使之取代传 统的BaTiO3成为应用最广的压电材料。



（2）按极化轴多少分类
沿一个晶轴方向极化的铁电体：罗息盐（RS）、KDP等； 沿几个晶轴方向极化的铁电晶体：BaTiO3、Cd2Nb2O7等。


（3）按照在非铁电相时有无对称中心分类
非铁电相无对称中心：钽铌酸钾（KTN）和磷酸二氢钾（KDP）族的晶体。 由于无对称中心的晶体一般是压电晶体，故它们都是具有压电效应的晶体； 非铁电相时有对称中心：不具有压电效应，如BaTiO3、TGS（硫酸三甘肽） 以及与它们具有相同类型的晶体。
（3）钙钛矿型材料—ABO3

钛酸钡（BaTiO3）钛酸钡陶瓷是目前应用最广泛
和研究较透彻的一种铁电材料。钛酸钡是第一个不含 氢的氧化物铁电体，由于其性能优良，化学上，热学 上的稳定性好，工艺简便，很快被用作介电和压电元 件。
钙钛矿结构：有BaTiO3 ( 钛酸钡) 、 KNbO3 、KTaO3 、LiNbO3 PZT(Pb(Zr Ti )03) 、 PLZT(铅、镧、锆、钛)， 至 20 世纪 50 年代末， 大约有 100 种化合物被 发现具有铁电性。截至1990 年，已知的铁电体约为 250 种.通式 ABO3 其空间结构如右图
理想的铁电材料需要满足如下特点：




● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●
介电常数小； 合理的自极化程度（~5 μC/cm2） ； 高的居里温度（在器件的存储和工作温度范围之外） ； 铁电材料厚度要薄（亚微米）以使矫顽场Ec较小； 能够承受一定的击穿场强； 内在开关速度要快（纳秒级别） ； 数据的保持能力和持久能力要好； 如果是军方使用的话，还要求能够抗辐照； 化学稳定性要好； 加工均匀性好； 易于集成到CMOS 工艺中去； 对周围电路无不良影响； 污染小等。


铁电材料的应用

压电效应：正压电效应和逆压电效应。具有压电效应的材料称 为压电材料。
铁电材料：在具有压电效应的材料中 ,具有自发极化 ,(自发极
化包括二部分：一部分来源于离子直接位移；另一部分是由于电子云的 形变)


而且其自发极化强度可以因外电场反向而反向 ,或者在电场作 用下不可反向但可以重取向的晶体 。铁电体中的自发极化有两个

（4）按相转变的微观机构分类 （5）“维度模型”分类法
铁电材料的制备方法



1 固相反应法 2 溶胶一 凝胶法 3 熔盐法 4 喷雾分解法 5 柠檬酸前驱法 6 水热法 7 无卤素法 8 低温液相法 9……
铁电薄膜的主要制备方法
两种主要制备方法（实验室可以做 的）

块状陶瓷的常用方法——固相烧结工艺主要 步骤：配料 混合 预烧 粉碎 成型 排胶 烧结 被
电极 测试

薄膜材料的主要制备方法——溶胶凝胶法主 要步骤：基片清洁 溶胶的制备 匀胶 干燥 晶化
二、Bi6FeCrTi3O18样品制备及性能测试
称料
① ④ ⑤
球磨抽料烘烤
②
③
研磨、造粒、再研磨
⑦
压片
⑥
预合成
薄膜—主要材料以及其优缺点

目前主流的铁电材料主要有以下两种：PZT、SBT。
PZT是锆钛酸铅（PbZrxTi1-xO3）。PZT是研究最多、使用最广泛的， 它的优点是能够在较低的温度下制备，可以用溅射和MOCVD的方 法来制备，具有剩余极化较大、原材料便宜、晶化温度较低的优 点；缺点是有疲劳退化问题，还有含铅会对环境造成污染。 SBT是钽酸锶铋（Sr1-xBi2+xTa2O9）最大的优点是没有疲劳退化的 问题，而且不含铅，符合欧盟环境标准；但是它的缺点是工艺温 度较高，使之工艺集成难度增大，剩余极化程度较小。 目前从环境保护的角度来说，PZT 已经被禁止使用了，但是从铁 电存储器的性能和工艺集成的难易和成本的角度来说，SBT与PZT 相比没有优势，因此目前关于铁电材料的选择还值得探讨。
铁电材料概述
报告人—— 陈新娟
报告提纲
概念 发展历史 制备方法 现有铁电材料的优缺点以及研究方向 铁电材料的应用

压电材料、铁电材料

压电材料是实现机械能与电能相互转换的功能材料. 压电材料主要有四种：压电单晶、 压电陶瓷、 压电聚合物及 复合压电材料。其中压电陶瓷系列品种众多 ,应用广泛。