第四节 分子筛简介

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p区元素化学
§3-4
分子筛化学
择形作用
分子筛规整均匀的孔口和孔道使得它产生一种特殊的 择形催化效应，择形性来自于分子筛的孔径与反应物或产 物分子的尺寸差别。
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★分子筛的择形催化机理
分子筛孔道的反应物选择性(a)、产物选择性(b) 和过渡态选择性(c)
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β笼
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十四面体，由六个四元环和
八个六元环所组成，共有二十四个顶角。 可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削 去六个角而形成的。在削去顶角的地方形 成六个正方形(四元环)。原来八个三角面
变成正六边形 (六元环)，顶点成了24个。
称为立方八面体。
β笼互相连接就可形成A型、X型和Y型分子筛，它是这些
一般硅铝比增加，分子筛的耐酸性和耐热性增加，耐 碱性降低。硅铝比不同，分子筛的结构和表面酸性质也不同。
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商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分
子筛加以分类，如：3A型、4A型、5A型分子筛，
4A型即孔径4A。含Na+的A型分子筛记作Na-A，
若其中Na+被K+置换，孔径约为3A，即为3A型分
型式分子筛晶体结构的基础。
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Fundamental Structure of Zeolite
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结构示例：
A型分子筛的晶体结构
A型分子筛的骨架结构是由β 笼和立方体构成的立方晶系结构， 相邻的两个β笼都通过四元环用 四个氧桥互相连接起来，构成A 型沸石的主笼－ α笼，这样就得 到如图所示 的A型分子筛晶体结 构。
离子交换下来。通过离子交换，可以调节分子筛的电场 和表面酸性等参数，或者直接获得金属活性组分负载的 双功能催化剂。例如：将Ni2+、Pt2+、Pd2+等交换到分 子筛上并还原成为金属，就形成了很好的汽油选择重整 双功能催化剂。
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表面酸碱性质
分子筛催化剂具有优异的酸催化活性，它一般包含B 酸和L酸两种。它的B酸来源于交换态铵离子的分解、氢 离子交换，或者是所包含的多价阳离子在脱水时的水解。 例如： NH4Z─→NH3+HZ H+NaZ─→HZ+Na CeZ+H2OZ─→CeOHZ+HZ 式中Z表示分子筛。所产生的质子酸中心的数量和酸 强度对分子筛的酸催化活性具有重要意义。
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（2）多元环——二级结构
TO4四面体通过顶点的氧原子互相联结。由四个四 面体形成的环叫四元环，五个四面体形成的环叫五元环， 依此类推还有六元环、八元环和十二元环等。
O O O O
O O O O
O O O O O O
O O O O O O O O O O O O
子筛；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置换,孔径 约为5A，即为5A型分子筛。
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• 部分沸石分子筛的分类、代号、孔道特点 代表性沸石 Linde A 菱沸石 毛沸石 ZSM-23 ZSM-48 镁碱沸石 ZSM-5 ZSM-11 ZSM-12 Linde L 丝光沸石 菱钾沸石 八面沸石 AlPO4-8 VPI-5 三叶沸石 JDF-20
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五、分子筛的应用
由于分子筛独特的结构和表面酸性，使其在吸
附分离和催化领域获得广泛应用。涉及石油化工、
环保、生物工程、食品工业、医药化工等多个行业。
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本节复习思考题
1、什么是分子筛？分子筛在结构和性能上有哪些特点？ 2、分子筛由一级结构单元相互联结时遵循什么原则？ 3、分子筛作为催化剂或催化剂载体具有哪些优良性能？
• 广义（Molecular sieve ）：结构中有规整而均匀的
孔道，孔径为分子大小的数量级,它只允许直径比孔径 小的分子进入,因此能将混合物中的分子按大小加以筛 分。 分子筛通常是白色粉末，无毒、无味、无腐蚀性， 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸和强碱。
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意义：其科学价值在于给人们以启示，根据结晶的化学原理和已知 氧化物沸石的晶体化学知识，只要条件合适，其它非硅铝元素也可以形 成具有类似硅铝分子筛的结构
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二、分子筛的分类
• 分子筛按骨架元素组成划分：
硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子 分子筛； • 按孔道大小划分： < 2 nm 微孔分子筛 2~50 nm 介孔分子筛 > 50 nm 大孔分子筛
维数 3 3 3 1 1 2 3 3 1 1 2 3 3 1 1 3 3
孔径 / nm 0.41 0.38×0.38 0.36×0.51 0.45×0.52 0.53×0.56 0.43×0.55 0.53×0.56 0.58×0.54 0.55×0.59 0.71 0.65×0.70 0.67 0.74 0.79×0.87 1.21 1.32×0.40 1.45×0.62
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分子筛的两个羟基脱水将形成路易斯酸（L酸）中心， 其结构是一个三配位铝原子和同时生成的一个带正电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的硅 原子。有一种看法认为路易斯酸产生于在阳离子位置上所形 成的六配位铝原子。分子筛的硅铝比对其酸度和酸强度有很 大的影响。
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O O Oxygen Bridge
O O
四
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员
环
六 员
环
Chapter 3 构 成 沸 石 骨 架 结 构 的 二 级 结 构 单 元
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（3）笼——主要结构单元
各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶
穴或孔穴，也有称为空腔，通常以笼(cage)来称呼。由笼 再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。
笼有多种多样，如： 笼、 笼、八面沸石笼、立 方体()笼、六方柱笼等。 笼结构是构成各种沸石分子筛的主要结构单元。
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α笼 二十六面体，由十二个四元环，八个六元环以 及六个八元环所组成，共有26个面，48个顶角。 笼中平均有效直径为1140pm，有效体积为 760×106pm3，外界分子可通过八元环进入笼中。每个 笼的饱和容量约为25个H2O或19个NH3，或12个CH3OH， 或9个CO2，或4个C4H10。
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三、分子筛的结构特点
● 硅氧四面体与铝氧四面体构成骨架
● 相邻四面体氧桥连成环（有4,5,6,8,10,12元氧环等）
● 氧环通过氧桥相互连接，形成具有三维空间的多面体（α，
β，六方柱笼等）
● 不同结构的笼再通过氧桥相互接成各种不同结构的分子
筛
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第一代分子筛：Si/Al<10
A型 X型 Y型 L型 Ω型 丝光沸石 毛沸石
特点：低、中硅铝比，笼状孔道结构为主
第二代分子筛：高硅三维交叉直通道，以 ZSM 系列为代表
意义：独特的孔径和孔道，异常显著的择形效果，使有机反应的分 子工程设计成为可能
第三代分子筛：非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛
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1949~1954年间 Milton和Breck研制了一系列有工业应用价值的沸石， 称之为Linde A，X和Y型沸石 1959年 UCC公司首次推出名为Isosiv的正异构烷烃分离工艺 1962年 Mobil Oil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化催化剂 1967~1969年 Mobil Oil公司发明了制备高硅ZSM-5沸石的方法 1982年 Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍了与其相似 的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO、ElAPSO分子筛 1983年 Taramasso成功合成了钛硅分子筛，称为TS-1 1988年 Davis成功合成了具有十八元环的VIP-5分子筛 20世纪90年代 Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元 环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛 1992年 Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔分子筛
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四、分子筛的性能特点 • 离子可交换特性 • 表面酸碱性质 • 择形作用
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离子可交换特性
由于分子筛结构中Si和Al的价态不同，造成分子筛 骨架的电荷不平衡，因此必须由金属阳离子来平衡。 分子筛合成时引入的是Na+， Na+很容易被其它金属
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一、分子筛的定义 二、分子筛的分类 三、分子筛的结构特点 四、分子筛的性能特点 五、分子筛的应用
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一、分子筛的定义
• 狭义（沸石Zeolite) ：结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，
由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。
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代号 LTA CHA ERI MTT
FER MFI MEL MTW LTL MOR OFF FAU AET VFI CLO
孔道体系 8-8-8 8-8-8 8-8 10 10 10-8 10-10 10-10 12 12 12-8 12-8-8 12-12-12 14 18 20-20-20 20-10-8
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（1）硅（铝）氧四面体TO4—— 一级结构单元
沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四 面体，它们通过氧桥相互联结。
O O Si O O 硅氧四面体 （平面图） 硅氧四面体立体图 表示硅， 表示氧）
（
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硅（铝）氧四面体相互联结规则： ● 四面体中的每一个氧原子都是共用的； ● 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子； ● 两个铝原子的四面体不直接相联。
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• 按硅铝比分为A型、X型、Y型等分子筛
通式为：MO·Al2O3·xSiO2·yH2O 其中M代表K、Na、Ca等 习惯上： SiO2/Al2O3摩尔比：2.2~3.0 叫X型分子筛； SiO2/Al2O3摩尔比：>3.0叫Y型分子筛；
A型分子筛的硅铝比接近1：1。
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汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比， 就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也 就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却 可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而 与异构烷烃分离。
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斜发沸石
丝光沸石
毛沸石
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菱沸石
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• 沸石分子筛的发展历史
1756年 瑞典矿物学家Cronstedt发现天然硅铝酸盐矿物
1840年 Damour首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用
1858年 Eichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质 1862年 St. Claire-Deville首次用水热方法合成了插晶菱沸石 1930年 Taylor和Pauling用X射线方法测定了第一个沸石晶体结构 1932年 McBain最早提出了“分子筛”这个专用名词 20世纪30~40年代 英国科学家Barrer在沸石的吸附和水热合成方面进行了大 量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按其对不同尺寸分子分能力进行了 系统的分类 1948年 Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成