制冷系统用分子筛干燥剂性能评价及_省略_准_制冷系统用球形分子筛干燥剂_周永贤

制冷系统用分子筛干燥剂性能评价及标准化过程 ——行业标准《制冷系统用球形分子筛干燥剂》
周永贤1,2 王鹏飞1,2 何秋平2 李豫晨2
（1.上海化工研究院，上海 200062； 2.上海绿强新材料有限公司，上海 201806）
摘　要：分子筛是一种多孔晶形硅铝酸盐材料，因其独特的选择性吸附干燥性能，广泛应用于各类制冷剂的干燥净化。

本文详细介绍制冷系统用分子筛干燥剂标准的国内、外发展情况，并对2012年7月新发行的标准《制冷系统用球形分子筛》进行了介绍，包括主要技术性能和检验方法，可以帮助制冷行业标准应用者正确运用标准，以达到预期目的。

关键词：制冷剂 分子筛干燥剂 标准
The Performance Evaluation and Standardization Process for Molecular Sieve Desiccant used in Refrigeration System—— Industry Standard“Molecular Sieve Desiccant of Dehydration Refrigerant”
ZHOU Yong-xian1,2 WANG Peng-fei1,2 HE Qiu-ping2 LI Yu-cheng2
（1.Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062; 2.Shanghai Luqiang New Materials Co.Ltd, Shanghai 201806）
Abstract: Zeolite is a porous crystalline aluminosilicate material, with selective adsorption drying performance, and now is widely used in dehydration of different refrigerants. This paper describes the domestic and foreign development of the standard of molecular sieve applied in refrigeration system, and recently issued standard at July 2012, “molecular sieve desiccant of dehydration refrigerant”, which includes technical performance and test methods, then will help users to operate properly. Keywords: refrigerant, molecular sieve, standard
1 前 言
制冷装置是一个独立的封闭系统，系统中循环的工质不允许有任何杂质进入，特别是系统外杂质的进入，就会使系统不能正常运行，效率降低，增加能耗，严重时出现事故。

水分是影响制冷系统最大的因素之一，制冷系统中的水的来源很多，如制冷剂中，冷冻油中，空气中等。

由于低温使得制冷剂中的水分结冰引起毛细管堵塞会严重影响系统，致使制冷无法进行，而且当系统中有水分时，会产生弱酸，促使金属腐蚀，金属的腐蚀会严重影响系统的寿命和正常运行，甚至会产生严重的事故，如氟利昂制冷系统中的"镀
投稿日期：2012-06-14
基金项目：本文为上海市科学技术委员会科研计划项目。

课题名称：制冷系统用新型分子筛材料检测方法研究与行业标准制定，课题编号：11DZ0501100。

作者简介：周永贤（1977-）女，工程师，毕业于天津大学，硕士，物理化学专业，目前主要从事分子筛干燥过滤芯、分子筛干燥剂，制冷系统干燥过滤器、车用分子筛、石化用分子筛产品的研发工作。

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铜"现象就是因为"纯水"而产生的。

为了保证系统正常运行，避免事故发生，通常的做法是在制冷系统加入液管干燥过滤器和吸气管干燥过滤器。

分子筛干燥剂是液管干燥过滤器和吸气管干燥过滤器的核心部件，也是在制冷系统中起到干燥制冷剂效果的关键部件。

目前国内、外检测制冷系统分子筛干燥剂的相关测试方法主要参照用于石油、石化装置中的分子筛标准,如《3A分子筛》。

由于石油、石化行业用分子筛需要多次活化再生、工作条件与制冷系统相差很大，一些主要性能指标、如吸水能力、抗压强度、磨耗等不适用于制冷系统干燥器。

国外生产厂商，如美国UOP，法国CECA等，都针对制冷系统用分子筛制定了企业自己的测试方法和指标，目前国际上还没有统一的指标要求，用户也没有统一的规范。

根据工信部行业标准制修订计划，上海化工研究院、上海绿强新材料有限公司对现在市场上的制冷系统用球形分子筛产品进行了性能及测试方法的研究，于2011年制定了《制冷系统用球形分子筛干燥剂》行业标准，标准号为HG/T 4220-2011，此标准于2012年7月正式实施。

标准实施后统一了制冷系统用分子筛产品的指标和测试方法，有利于国家对这些产品的质量进行监督检查。

2 制冷剂用球形分子筛标准的现状
2012年7月之前，对制冷系统用分子筛国内没有统一的标准规范，国内相关过滤器制造厂商采购分子筛时对分子筛干燥剂采标时最多选用的是《3A分子筛》国家标准，而该标准适用范围是石油化工工业使用的分子筛，其指标重在强调吸附、再生等能力；也有些用户竟然使用了中空玻璃分子筛的相关性能要求制冷系统用分子筛产品，导致过滤器产品寿命短、频繁发生堵塞制冷管路的事故。

没有统一的规范，导致国内用户采购制冷系统用分子筛时没有确定的采购依据，产品鱼龙混杂，从而影响制冷行业过滤器产品的质量。

而对一些对制冷行业的关键指标，如 “与制冷剂的相容性”、“干磨耗”“湿磨耗”等指标，之前更是无人了解或由于分子筛生产厂家生产、检测技术落后而规避了这些指标。

1999年，上海化工研究院与上海环球分子筛有限公司共同制定了行业标准：《制冷系统用分子筛干燥剂抗磨耗性能的试验方法》（HG/T 3590-1999），此标准仅对制冷系统用分子筛干燥剂的“磨耗”这一物理性能提出了测试方法、没有给出相关指标。

全国汽车标准化技术委员会提出的QC/T 662-2000《 汽车空调(HFC-134a)用贮液干燥器》标准是一项适用于以HFC-134a为制冷剂的汽车空调用贮液干燥器。

该标准中仅参考了《分子筛静态水吸附测定方法》（GB/T 6287-1986）来检测分子筛的静态吸水能力。

这个标准有几个事项没有关注：（1）如何确定分子筛与HFC-134a的相容性？如何引导用户为HFC-134a选择特定型号的分子筛；（2）分子筛的抗磨损性能如何测定？子筛不仅要满足吸水能力，还要满足汽车工况，即：在连续、大量的振动条件下，贮液干燥器成品在三维振动试验后不能有分子筛颗粒或大量粉末漏出。

全国家用电器标准化中心提出的《电冰箱分子筛过滤器》（GB/T 23135-2008）是一项适用于以R12或R502制冷剂制冷的电冰箱等小型制冷系统用的分子筛过滤器。

同QC/T 662-2000相同，用户在这个标准中无法确定哪一种型号的分子筛适用于R12或R502。

2009年，在与艾默生环境优化技术（苏州）研发有限公司、合肥通用机械研究院等公司合作编写《制冷空调系统用液管过滤器及液管干燥过滤器》JB/T 11213-2011和《制冷空调系统用吸气管过滤器及吸气管干燥过滤器》JB/T 11213-2011两项行业标准的编写过程中，我们也遇到同样的问题即如何判断不同型号的分子筛与不同制冷剂是否相容。

在对美国供热、制冷与空调工程师协会提出标准的研究过程中，标准《Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant System》（《制冷系统用材料的化学稳定性试验〔密封玻璃管法)》简称密封管试验,ANSI/ ASHRAE Standard 97-1999 RA 2003)详细描述了怎样将制冷剂与分子筛等材料密封于玻璃密封管内，并根据ARI 700 《Specifications for Fluorocarbon Refrigerants》的要求在不同温度条件下进行老化。

但是老化后的试样如何检测在这两个标准中没有详细披露。

由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研
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究院提出的《在制冷剂系统中冷冻机油的化学稳定性试验法（密封玻璃管法）》（SH/T 0698-2000）等效采用了ANSI/ASHRAE Standard 97-1999 (RA 2003),该标准也一样描述了怎样制备密封管试样，都没有明确怎样测试老化后的试样。

因此如何根据相容性对不同
型号球形分子筛进行分类是迫切要解决的问题。

在对密封管试验研究的基础上，我们做了其他相关试验，如通过真空吸附仪测试分子筛对制冷剂的吸附性能，通过不同试验手段的平行对比，得到了良好的数据，为依据相容性差异对产品分类奠定了基础。

随着我国制冷配件行业迅速发展，产品的品种和产量迅速增长，在与国际贸易、技术交流和生产经营等活动中没有找到与制冷系统用分子筛干燥剂产品相应的完整标准依据。

为了符合目前行业发展实际需要，有必要对制冷系统用分子筛干燥制定标准，也有利于国内企业知识产权的保护和贸易发展。

在原有工作基础上，2010~2012年，我们做了大量的采样、检测方法确立、数据整理等工作，并通过与分子筛标准委员会各委员讨论、评审，完成了《制冷系统用颗粒状分子筛》行业标准的编制工作，该标准于2012年7月正式颁布实施。

3 制冷系统用颗粒状分子筛标准化
3.1 产品分类化
根据收集到的国内、外主要分子筛厂商的制冷系统用球形分子筛样品，根据分子筛与制冷剂相容性的不同，可将目前常见的制冷系统用球形分子筛分类（见表1），主要分为-7， -9， -11三种型号，这三种型号也是应用比较普遍的型号，制定标准时全面的涵盖几种型号，以利于规范行业发展，同时便于今后质量技术监督的执行。

随着制冷剂的不断发展，如新型制冷剂R1234yf的面市，客户可参照HG/T 4220-2011中分子筛相容性的测试方法验证，并自行协商产品的技术指标要求，制冷剂R1234yf与分子筛相容性及与其他密封材料的相容性已经有相关文献报道。

3.2 测试方法和技术指标先进性
本次标准制定建立在对国内外先进试验方法和长期的检测方法研究工作经验和研究基础上，对部分原有试验方法进行了细节改进，提高了精确性，同时便于操作。

对新增性能测试手段，引入了一些新的的标准方法。

在对收集到的国内、外主要分子筛厂商的样品的试验过程中发现，国内部分厂商在追求产品静态水吸附量、抗压碎力指标的同时，并没有考虑产品的磨耗性能，或大部分国内厂商根据GB/T10504-2008《3A分子筛》标准中的测试方法对磨耗进行测试，没有按照HG/T3590 《制冷系统用分子筛干燥剂抗磨耗性能的试验方法》进行测试，这一点与国外厂商的标准和技术指标有很大差距。

本次标准制定强化了这一概念，明确规定了产品的技术指标要求，以体现产品实际使用要求，并有利于促进行业发展。

4 新标准的两个主要内容
《制冷剂用球形分子筛干燥剂》的主要研究内容为： 在参考国外相关标准的基础上，引入与制冷剂相容性的测试标准，将产品分级，避免制造商产品分级混乱，迷惑用户，造成干燥剂与制冷剂发生化学反应，降低制冷效率。

4.1 静态水吸附量性能试验方法
制冷系统用球形分子筛对水有极强的吸附能力，静态水吸附量是衡量分子筛在相对封闭系统中，对水份吸附达到吸附平衡时的最大吸水量的指标。

由于制冷系统中制冷剂含水量很低，而常见的饱和食盐水法测定静态水吸附量方法能提供的相对湿度高达RH75%，其他溶液法的稳定性差，每次试验都要对使用的酸或碱溶液进行滴定才能满足准确的低湿条件，容易引起操作误差，因此，标准编制时采用了真空吸附仪（如图1所示），在4.6tor即RH20%的条件下测试分子筛的吸水能力，即在4.6tor水分压条件形成的低湿条件下，利用分子筛吸附水蒸气后重量增加，拉伸弹簧，从而根据虎克定律计算出水吸附量。

4.2 振动干、湿磨耗性能试验方法
制冷系统用球形分子筛不仅要有良好的干燥能
表1 不同型号分子筛干燥剂适用制冷剂范围表
型号适用的制冷剂牌号
- 7R12，R134a，R123，R124， R125
- 9R22， R134a，R143a，R123， R124， R125
-11R410a，R407c，R32
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力，还必须能够满足汽车工况，即在连续、大量的振动条件下，分子筛有优异的抗磨损性能，制成的贮液干燥器成品在三维振动试验后不能有分子筛颗粒或大量粉末漏出，造成系统污染或堵塞。

在以往的汽车台架试验中，往往出现分子筛碎屑进入冷凝器造成堵塞，由于制冷系统有一定压力，冷凝器或细铜管阻塞容易引起爆炸，因此分子筛振动干、湿磨耗性能是关键指标。

原HG/T 3590《制冷系统用分子筛干燥剂抗
磨耗性能的试验方法》给出了明确的振动干、湿磨耗测试步骤，和测试试验设备（如图2）。

本次标准编制中强调并明示了不同型号产品的振动干、湿磨耗性能指标。

5 结语
本标准的编制，通过建立合理的测试手段，寻找合适的测定条件，细化对测试设备的要求，及建立先进的数据处理方法，达到确定合理的测试方法的目的。

建立制冷剂用球形分子筛干燥剂的检测方法和技术标准，不经能够填补国内空白，明确的技术性能指标更具指导意义，可以规范分子筛产品的生产和使用。

通过本标准的实施，有利于国家对这些产品的质量进行监督检查，提高我国制冷行业相关产品的技术水平和国际声誉，规范市场竞争，为将我国建立成制
冷产业大国提供基础的技术保证。

图1 真空吸附示意图
A-U形汞压力计；B-吸附管上管；C-吸附管下管；D-石英弹簧；E-载篮；F-金属弹簧；G-贮存吸附
质玻璃瓶；H-恒温浴；I-真空橡皮管；J-真空泵
图2 振动干、湿磨耗测试设备，三维振荡试验机
GB/T 10504-2008 3A分子筛 全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会 [S].
HG/T 4220-2011制冷系统用球形分子筛干燥剂 全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会 [S].
HG/T 3590-1999 制冷系统用分子筛干燥剂抗磨耗性能的试验方法 中华人民共和国原化学工业部技术监督司 [S].QC/T 662-2000 汽车空调(HFC-134a)用贮液干燥器 全国汽车标准化技术委员会 [S].
GB/T 6287-1986《分子筛静态水吸附测定方法》中华人民共和国原化学工业部技术监督司 [S].
GB/T 23135-2008 电冰箱分子筛过滤器全国家用电器标准化中心 [S].
JB/T 11213-2011 制冷空调系统用液管过滤器及液管干燥过滤器 全国冷冻空调设备标委会 [S].
JB/T 11213-2011 制冷空调系统用吸气管过滤器及吸气管干燥过滤器 全国冷冻空调设备标委会 [S].
参考文献
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