有机波谱解析-2-C NMR-20160918
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NMR碳谱图谱解析及新技术课件
2.3 影响13C化学位移
绝大多数有机化合物的13C化学位移都落在去屏蔽的羰 基和屏蔽的甲基之间，这个区间的化学位移范围达200。 (影响类似于H谱，定标TMS相同)
1.杂环状态
2.诱导效应
3.立体效应
4.中介效应
5.介质效应
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3
为了提高13C信号强度，常采用下述方法： （a）提高仪器灵敏度。
• 极化转移是由偶合着的C－H键完成的．因此季 碳没有极化转移的条件，所以不出现信号，可 对照常规13C宽带质子去偶谱季碳信号加以指认
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20
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21
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22
CH CH
O
CH
C C
O CCH2CH2CH2CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
种不同的自旋体系上。通过两体
系间极化强度的转移从而提高非
灵敏核的观测灵敏度，基本的技
巧是从高灵敏度的富核处“借”
到了极化强度
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检测 （非灵敏核）
19
• 在具有两种核自旋的系统中，可把高灵敏核 （1H核）的自旋极化传递到低灵敏核(13C)上去。
• 这样由1H核到与之偶合着的13C核的完全极化传 递 (Polarization transfer) 可 将 13C 核 的 α β 态的粒子数差提高4倍
•5）碳原子 值的分区
•6）推出结构单元，组合可能的结构式 •7）对推出的结构进行碳谱指认
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27
未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测 其结构
4(d) 5(d) 119.2 129.1
波谱解析-CNMR
隔碳H数目多，T1值小； 隔碳H和季C处于顺式,T1值小；处于反式，T1值大。 (4) 立体效应的影响——T1值变小 (5) 分子柔韧性的影响——柔韧性大，T1大 (6) 氢键缔合的影响——T1值小
四、弛豫时间
2、 T1与分子结构的关系
(1) C上直接连H数（N）对T1的影响---N多，Ｔ1小。
T1值的大小与分子内部运动有关，在刚性分子中，
偶合常数
•
共振峰面积
弛豫时间
二、化学位移 1 影响化学位移的因素
(1)碳键的杂化程度 p171
杂化方式
碳类型
sp3
烷基C
sp
炔基C
烯基C sp2
羰基C
化学位移 （ppm）
0~50(0~60)
磁场 高
50~80(60~90)
100~150
160~210
低
(150~220)
二、化学位移 1 影响化学位移的因素
• 3、测定时间长，因此要求仪器稳定性好，并 有脉冲傅里叶变换装置。
• 4、 吸收峰强度一般不能代表C原子数目，即 不成严格的比例关系，但是当2个C原子等价 而峰重叠时，峰高亦随C原子数增加而明显地 增加。
• （三）13C–NMR波谱的参数 •
1H–NMR：
13C–NMR ：
化学位移
化学位移
•
偶合常数
3 13C与13C的偶合
4 13C与F、P的偶合
四、弛豫时间
1 定义 核磁共振时，处于低能级的原子核吸收射频能 量，跃迁到高能级，当处于高、低能级核的数目 相等时，则不再发生能量吸收，这种现象称为饱 合。但事实上，处于高能级的原子核可通过不同 的途径释放出能量返回到低能级，这种能量转移 过程称弛豫。
四、弛豫时间
2、 T1与分子结构的关系
(1) C上直接连H数（N）对T1的影响---N多，Ｔ1小。
T1值的大小与分子内部运动有关，在刚性分子中，
偶合常数
•
共振峰面积
弛豫时间
二、化学位移 1 影响化学位移的因素
(1)碳键的杂化程度 p171
杂化方式
碳类型
sp3
烷基C
sp
炔基C
烯基C sp2
羰基C
化学位移 （ppm）
0~50(0~60)
磁场 高
50~80(60~90)
100~150
160~210
低
(150~220)
二、化学位移 1 影响化学位移的因素
• 3、测定时间长，因此要求仪器稳定性好，并 有脉冲傅里叶变换装置。
• 4、 吸收峰强度一般不能代表C原子数目，即 不成严格的比例关系，但是当2个C原子等价 而峰重叠时，峰高亦随C原子数增加而明显地 增加。
• （三）13C–NMR波谱的参数 •
1H–NMR：
13C–NMR ：
化学位移
化学位移
•
偶合常数
3 13C与13C的偶合
4 13C与F、P的偶合
四、弛豫时间
1 定义 核磁共振时，处于低能级的原子核吸收射频能 量，跃迁到高能级，当处于高、低能级核的数目 相等时，则不再发生能量吸收，这种现象称为饱 合。但事实上，处于高能级的原子核可通过不同 的途径释放出能量返回到低能级，这种能量转移 过程称弛豫。
有机-波谱
横坐标 上线：波长（） 下线：波数（） 纵坐标 右侧：透过率（T） 左侧：吸光度（ A） 吸收图谱 指纹区（1400-400cm-1） 官能团区（4000-1400cm-1）
2
常见的波谱
3.重要官能团的红外特征吸收和图谱分析
吸收 峰 化合物
振 动
C-H拉伸（或伸缩）
C-H弯曲
-CH2-, 1460cm-1
（3）芳香族有机化合物的紫外吸收 芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们 都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为：
max= 184 nm ( = 47000）
max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230）
2
常见的波谱
4.影响因素 （1）.几个概念 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生 色团或生色基。 助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时 ，会形成非键电子与电子的共轭（p- 共轭），从而使电子的活 动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色 效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。 红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动 的现象称为红移现象。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动 的现象称为蓝移现象。 增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应称为减色效应
2
常见的波谱
1.原理 紫外光谱的形成——物质分子吸收一定波长的紫外光时，电 子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。位于紫外可见光区 一般在200-700nm波段。
2
常见的波谱
1.原理 紫外光谱的形成——物质分子吸收一定波长的紫外光时，电 子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。位于紫外可见光区 一般在200-700nm波段。
波谱解析-CNMR
CHX3 24.3 77.7
CX4 31.4 95.5
C原子上烷基取代基增多，化学位移也增大。这 是由于碳的电负性比氢原子的大。
δ C
伯C＜仲C＜叔C＜季C
r 25.4 b 27.2
N H
a 47.3
δα-C >
δβ-C > δr -C
二、化学位移 1 影响化学位移的因素
(3)共轭效应 p172
在具有多重键或共轭多重键的分子体 系中，由于电子的转移导致某基团电子密 度和磁屏蔽的改变，称为共轭效应。
3-氯胆甾烯
6 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创）：处于高能级的自旋核将能量 转移给周围环境，而回到低能级。自旋—晶格弛豫时间用T1 表示。T1越小，越容易发生弛豫，产生的共振峰越强。T1 小，表明核停在高能级的时间短，各种不同的核的1/T1（核 速率常数）是不同的，所以它是核的一种特性。
取代基和空间位置很近的碳原子上的氢 之间存在范德华力，使相关C—H键的σ价 电子移向碳原子，从而使碳核所受的屏蔽 增加，化学位移减小，称为空间效应。
R Cγ
-CγH2-CβH2- C α H2R
二、化学位移 1 影响化学位移的因素
取代基的立体因素对13C的化学位移有明显的影响。 其中主要的有r-效应。
二、化学位移 1 影响化学位移的因素
CO
+CO
136.6
H2C
δC 150~220 羰基C处于低场 δC 大
127.2
H C
198.1
O
C
CH
26
3
共轭的结果，使C = O ，端基CH2 δC 大
二、化学位移 1 影响化学位移的因素
【2024版】有机化合物波谱解析第三章--核磁共振(NMR)
△E=2μB0表明:
• 磁性原子核在外磁场中的能量与外磁 场强度（B0）及核磁矩（μ）成正比。
• B0增大,跃迁所需能量增大。
在外加磁场中，质子的两种自旋取向 能级分别为：
•
•
（m=-1/2） β自旋态
• E 零磁场 •
△E=2μH0
•
（m=+1/2）α自旋态
•
• 外加磁场增加
上图说明： 在外加增场强度为0时，质子的二
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
质子从低能态（α自旋态）迁到高能态 （β自旋态）时吸收的能量
• △E=2 μB0， △E=hν • 得： • 1、ν=(2μ/h)×B0 • 2、 B0 =hν/2μ
hν= 2 μB0
1、因为h、μ为常数，故实现NMR有
两种方法： a:固定磁场强度B0，改变电磁辐射频率 （ν）获得共振信号，叫扫频。 b:固定电磁辐射频率ν，改变磁场强度 （H0）获得共振信号，叫扫场。
一百万个质子中，α自旋态只比β自旋态多只有 10个左右。由Boltzman分布可得出两个结论：
• 1、低能自旋态核数目略高出高能自旋态， 说明磁核由低能态向高能态跃迁是可能 的。
• 2、因为两种自旋态核数目相差很小，故 由低能态向高能态跃迁的几率很小，说 明产生NMR灵敏度很低。
波谱分析第三章CNMR谱
δc的大小为：δ双键碳＞δ三键碳＞δ饱和碳
范围：120～240 70～110 -20～100
2.碳原子的电子云密度
碳的化学位移与其核外围电子云密度有关，核 外电子云密度增大，屏蔽效应增强，δc值向 高场位移。
①碳正离子δc值出现在较低场是由于碳正离 子电子短缺，强烈去屏蔽作用所致。如：
② 共轭效应
3.取代烷烃的δc的计算公式 δc(i)=对应烷烃的δc+∑取代基参数 注意取代类型：正取代和异取代的区别
取代基参数请见教材141也表5-4 4.环烷烃及其衍生物
当环烷烃有环张力时，δc位于较高场，五元 环以上的环烷烃，δc都在26ppm左右。
相应的杂环化合物，由于受杂原子电负性的影 响，δc低场位移。
请看下面的例子：
共轭双键化合物，中间碳原子因键级减小， δc值减
小，移向高场。例如，在丁二烯分子中，如果只考虑 取代基的诱导效应，乙烯基应大于乙基，丁二烯的C2 化学位移值应大于140.2ppm，而实际上由于共轭效 应使C2的化学位移向高场移动，为137.2ppm。
③诱导效应
与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密 度降低，δc值增大，向低场位移，取代基电 负性愈大，低场位移愈明显。如：
用时，将恢复羰基原来的δc值。例如，苯乙 酮的羰基碳的δc值为195.7ppm，当邻位有甲 基取代时，降低了羰基与苯环的共轭程度，使 羰基碳的δc值向低场移动；当邻二甲基取代 时，由于空间阻碍，羰基与苯环难以继续处于 同一平面，破坏了共轭作用，使羰基恢复到普 通酮的δc值为205.5ppm(如丙酮206．7ppm)。
13C-1H偶合常数 1JCH的大小一般在120到 300Hz范围，决定 1JCH值大小的最重要因素是 C-H键的s电子成分，近似有：
波谱分析有机化合物紫外光谱解析PPT课件
n→ * /nm n→π* /nm
CH3CHO 190 289 12.5
CH3COCH3 180 280 22
O
291 15
第11页/共42页
羧酸、酯、酰胺羰基的 n→π* 吸收紫移。
R-COOR’
R-CONR2’ R-COSH
λmax -205 nm
-205 nm
-219 nm
ε
E
101～2
102
39 0
30 33308
α
γ
β
δ
B
215 18 18
0 5
286
第19页/共42页
（1）苯
苯的吸收带
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
E带
K带
B带
λmax/nm 187
204
256
εmax
68000
8800
250
E 超出检测范围，被K带遮蔽
E
K B
（2）烷基取代苯：
烷基对苯环结构产生影响较小，由于σ→π超共轭效应， E2带和B带红移，精细结构消失。
102 ～ 103 10～100
若取代基含n电子的生色团，还会出现低强度的R带，较B 带红移。（苯乙酮： B带278nm ， R带319nm）
第23页/共42页
（5）稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移
向长波方向，吸收强度增大，精细结构更明显。 线型稠环化合物（蒽，并四苯）
对称性较强，苯的三个典型谱带强烈红移且产生明显的 精细结构，随环的增加逐渐可达可见区。
＋30 ＋5 ＋5
0
+6 nm +30
＋5 +60 nm
41
第6页/共42页
有机波谱分析方法
【分享】五大波谱解析步骤简述（一）紫外光谱解析UV应用时顾及吸收带的位置，强度和形状三个方面。
从吸收带（K带）位置可估计产生该吸收共轭体系的大小；从吸收带的强度有助于K带，B带和R带的识别；从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，如某些芳香化合物，在峰形上可显示一定程度的精细结构。
一般紫外吸收光谱都比较简单，大多数化合物只有一、两个吸收带，因此解析较为容易。
可粗略归纳为以下几点：①如果化合物在220～800nm区间无吸收，表明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物。
②如果在220～250nm间显示强吸收（ε近10000或更大），表明有R带吸收，即分子结构存在共轭双烯或α，β—不饱和醛、酮。
③如果在250～290nm间显示中等强度（ε为200～1000）的吸收带，且常显示不同程度精细结构，表明结构中有苯环或某些杂芳环的存在。
④如果在290nm附近有弱吸收带（ε<100），则表明分子结构中非共轭羰基。
⑤如果在300nm上有***度吸收，说明该化合物有较大的共轭体系；若***度吸收具有明显的精细结构，说明为稠环芳、稠环杂芳烃或其衍生物。
（二）红外光谱1. 解析红外光谱的三要素（位置、强度和峰形）在解析红外光谱时，要同时注意红外吸收峰的位置，强度和峰形。
吸收位置是红外吸收最重要的特点，但在鉴定化合物分子结构时，应将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形综合分析。
每种有机化合物均显示若干吸收峰，对大量红外图谱中各吸收峰强度相互比较，归纳出各种官能团红外吸收强度的变化范围。
只有熟悉各官能团红外吸收的位置和强度处于一定范围时，才能准确推断出官能团的存在2 .确定官能团的方法对于任何有机化合物的红外光谱，均存在红外吸收的伸缩振动和多种弯曲振动。
因此，每一个化合物的官能团的红外光谱图在不同区域显示一组相关吸收峰。
只有当几处相关吸收峰得到确认时，才能确定该官能团的存在。
例1. 甲基（CH3）：2960cm-1和2870cm-1为伸缩振动，1460cm-1和1380cm-1为其弯曲振动。
有机结构分析(中科大) 核磁共振碳谱 C-NMR
12 3
4
H3C HC CH2 CH3
CH3
C1 = 2.6 + 9.1 1 + 9.4 2 +（2.5）+（1.10）= 21.7（21.9） C2 = 2.6 + 9.1 3 + 9.4 1 +（3.7）= 30.4（29.7) C3 = 2.6 + 9.1 2 + 9.4 2 +（2.5）= 31.9（31.7）
部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。
质子宽带去偶优点： 1. 使碳谱大大简化； 2. 2. 灵敏度增大。
第六页，共86页。
NOE效应：
分子中两类自旋核可以通过波动磁场传动能量。在质子宽带去 偶实验中，由于干扰场B2作用非常强，同核驰豫过程不足以使其恢复 到平衡状态。经过异核之间的偶合作用，1H核将能量传给13C核，13C
电负性取代基数目增加， 向低场移动，值增大。
第十九页，共86页。
•诱导效应随着与取代基距离的增大而减弱，a-CH2最强， b-CH2次之，但是-CH2移向高场，显示了空间效应对的影 响。
第二十页，共86页。
3. 立体效应
（1） 取代烷基的密集性：
当碳原子上的氢被烷基取代后，值增大。取代烷基越大、 分支越多， 也越大；
24.9
80
第十八页，共86页。
重原子效应：
重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗磁性屏蔽作 用，足够与其电负性作用抵消，并引起向高场位移。
CH4
（ppm） 2.3
CH3X
27.8
21.8
CH2X2 52.8 55.1
CHX3
77.2 141.0
CX4
95.5 ( X＝Cl )
有机波谱第7章综合解析
(2)确定分子组成： (M+1)/M =1/13 = 7.7 % (M+2)/M =0.06/13 = 0.46%
7.7%/ 1.1% = 7，所以该化合物含C数不或会超过7。 又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。
（3）UV: λmax= 275nm,弱峰，说明为n→π*跃迁引起的吸收带，
推断出取代基 出取代类型。
的系统、取代 方式。
MS (m/z) 烯丙基开裂 产生41、55、 69
26
有苯环时， 出现77、65、 51、39，
结构 C=O
13C-NMR (ppm)
155~225
1H-NMR (ppm)
IR
(cm-1)
没有直接信息 1950~1650
MS (m/z)
羧基 酯
160~180(s) 160~180(s)
④ 用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置， 或用经验规则计算λmax值。 ⑤ 最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式 证明结构式推断无误。
8．已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。
7．3 化学方法与其它经典分析方法的应用
在实际工作中，可将光谱方法和化学方法、经典的分 析方法及物理常数测定配合使用，有助取得正确的结果。
第7章 波谱综合解析
各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。彼此 补充，进行综合解析。综合解析是用于化合物的结构解 析。
对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各 种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来，
7.1 各种谱图解析时的要点：
1．1H-NMR法： (1)确定质子总数和每一类质子数。
用化学方法配合进行光谱分析的例子，如制备衍生物、 同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可用在结构解析中。
7.7%/ 1.1% = 7，所以该化合物含C数不或会超过7。 又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。
（3）UV: λmax= 275nm,弱峰，说明为n→π*跃迁引起的吸收带，
推断出取代基 出取代类型。
的系统、取代 方式。
MS (m/z) 烯丙基开裂 产生41、55、 69
26
有苯环时， 出现77、65、 51、39，
结构 C=O
13C-NMR (ppm)
155~225
1H-NMR (ppm)
IR
(cm-1)
没有直接信息 1950~1650
MS (m/z)
羧基 酯
160~180(s) 160~180(s)
④ 用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置， 或用经验规则计算λmax值。 ⑤ 最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式 证明结构式推断无误。
8．已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。
7．3 化学方法与其它经典分析方法的应用
在实际工作中，可将光谱方法和化学方法、经典的分 析方法及物理常数测定配合使用，有助取得正确的结果。
第7章 波谱综合解析
各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。彼此 补充，进行综合解析。综合解析是用于化合物的结构解 析。
对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各 种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来，
7.1 各种谱图解析时的要点：
1．1H-NMR法： (1)确定质子总数和每一类质子数。
用化学方法配合进行光谱分析的例子，如制备衍生物、 同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可用在结构解析中。
06 有机波谱-2D NMR
2dnmr常见二维核磁共振谱的功能tocsy具有连续的键合联系的质子耦合关系hsqc通过质子观察一键异核耦合关系hmbc通过质子观察二或三键异核耦合关系多用于13cosy天然丰度大于20的杂核之间的一键耦合关系noesy空间上接近质子之间的耦合关系生物大分子roesy有机中小分子correlationspectroscopycosy非对角线峰offdiagonalpeaks表明两种质子之间存在耦合hoocchchcoohnhcosycosycosycosy谱中的相关峰表示与该峰相交的两个峰之间有自旋自旋偶合jcoupling存在
二维 NOE 谱简称为 NOESY，它反映有机化合物结构中核与核之间空间 距离的关系，而与二者间相距多少根化学键无关。因此对确定有机化合 物结构、构型和构象以及生物大分子（如蛋白质分子在溶液中的二级结 构等）有着重要意义。 NOESY 的谱图与 1H–1H COSY 非常相似，它的 F2 维和 F1 维上的投影 均是氢谱，也有对角峰和交叉峰，图谱解析的方法也和 COSY 相同，唯 一不同的是图中的交叉峰并非表示两个氢核之间有耦合关系，而是表示 两个氢核之间的空间位置接近。 由于 NOESY 实验是由 COSY 实验发展而来为的，因此在图谱中往往出 现 COSY 峰，即 J 偶合交叉峰，故在解析时需对照它的 1H–1H COSY 谱 将 J 偶合交叉峰扣除。 当遇到中等大小的分子时 (分子量约为 1000-3000)，由于此时 NOE 的增 益约为零，无法测到 NOESY 谱中的相关峰 (交叉峰)，此时测定旋转坐标 系中的 NOESY 则是一种理想的解决方法，即 ROESY 谱。 ROESY 谱的解析方法与 NOESY 相似，同样 ROESY 谱中的交叉峰并不 全都表示空间相邻的关系，有一部分则是反映了耦合关系，因此在解谱时 需注意。
二维 NOE 谱简称为 NOESY，它反映有机化合物结构中核与核之间空间 距离的关系，而与二者间相距多少根化学键无关。因此对确定有机化合 物结构、构型和构象以及生物大分子（如蛋白质分子在溶液中的二级结 构等）有着重要意义。 NOESY 的谱图与 1H–1H COSY 非常相似，它的 F2 维和 F1 维上的投影 均是氢谱，也有对角峰和交叉峰，图谱解析的方法也和 COSY 相同，唯 一不同的是图中的交叉峰并非表示两个氢核之间有耦合关系，而是表示 两个氢核之间的空间位置接近。 由于 NOESY 实验是由 COSY 实验发展而来为的，因此在图谱中往往出 现 COSY 峰，即 J 偶合交叉峰，故在解析时需对照它的 1H–1H COSY 谱 将 J 偶合交叉峰扣除。 当遇到中等大小的分子时 (分子量约为 1000-3000)，由于此时 NOE 的增 益约为零，无法测到 NOESY 谱中的相关峰 (交叉峰)，此时测定旋转坐标 系中的 NOESY 则是一种理想的解决方法，即 ROESY 谱。 ROESY 谱的解析方法与 NOESY 相似，同样 ROESY 谱中的交叉峰并不 全都表示空间相邻的关系，有一部分则是反映了耦合关系，因此在解谱时 需注意。
有机波谱第2章241页PPT
2019/10/30
• 断键时涉及两个电子转移就是化学键的异裂．用
正常的箭头“
”表示一对电子的转移。卤代
烃中．碳卤键常常发生异裂。例如，溴代乙烷分子
离子中碳溴键的异裂及其产物可表示如下：
2019/10/30
3)奇电子离子和偶电子离子
• 奇电子离子有不成对电子，比较不稳定，容易发生 碎裂。它们通过简单的一根化学键断裂丢掉游离基 生成偶电子的碎片离子．奇电子离子也可能通过重 排反应丢掉一个中性小分子，生成奇电子碎片离子.
苄基离子
HC HC
HC HC
m/z=91
卓鎓离子
2019/10/30
I 断裂
由正电荷引发的断裂过程，它涉及到一对电 子的转移，是化学键异裂的，同时正电荷位 置发生转移。i断裂也是广泛存在的碎裂过程 例如:
2019/10/30
• 偶电子碎片离子也能由正电荷引发i断裂，例 如酮断裂生成的酰基离子和乙醚断裂生成 的偶电子离子可发生如下断裂：
2.3 有机分子裂解类型和裂解规律
cleavage types of organic compounds
2.3.1 基本概念 2.3.2 简单断裂 2.3.3 重排断裂 2.3.4 裂解规律
2019/10/30
2.3.1 基本概念
1) 离子碎裂是一个多途径、多级反应. 当有机化合物蒸气分 子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离 子（分子碎片）：离子碎裂是一个多途径、多级反应。
M=157
44
20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z
2019/10/30
2019/10/30
H
H 3 C CH 2 CH 2 C OH
H 3 C CH 2 CH 2
• 断键时涉及两个电子转移就是化学键的异裂．用
正常的箭头“
”表示一对电子的转移。卤代
烃中．碳卤键常常发生异裂。例如，溴代乙烷分子
离子中碳溴键的异裂及其产物可表示如下：
2019/10/30
3)奇电子离子和偶电子离子
• 奇电子离子有不成对电子，比较不稳定，容易发生 碎裂。它们通过简单的一根化学键断裂丢掉游离基 生成偶电子的碎片离子．奇电子离子也可能通过重 排反应丢掉一个中性小分子，生成奇电子碎片离子.
苄基离子
HC HC
HC HC
m/z=91
卓鎓离子
2019/10/30
I 断裂
由正电荷引发的断裂过程，它涉及到一对电 子的转移，是化学键异裂的，同时正电荷位 置发生转移。i断裂也是广泛存在的碎裂过程 例如:
2019/10/30
• 偶电子碎片离子也能由正电荷引发i断裂，例 如酮断裂生成的酰基离子和乙醚断裂生成 的偶电子离子可发生如下断裂：
2.3 有机分子裂解类型和裂解规律
cleavage types of organic compounds
2.3.1 基本概念 2.3.2 简单断裂 2.3.3 重排断裂 2.3.4 裂解规律
2019/10/30
2.3.1 基本概念
1) 离子碎裂是一个多途径、多级反应. 当有机化合物蒸气分 子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离 子（分子碎片）：离子碎裂是一个多途径、多级反应。
M=157
44
20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z
2019/10/30
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H
H 3 C CH 2 CH 2 C OH
H 3 C CH 2 CH 2
《有机化合物波谱解析》第三章核磁共振(NMR)3剖析
3、图谱复杂，在有机物的NMR中，常见的偶合C-H， H-H，C-C之间的偶合作用。在PMR中，通常只能观 察到 H-H 之间的偶合。因 13C 核的天然丰度很低， 其对H的偶合作用常被忽略。
•
但碳谱中，由于 13C-13C 之间的偶合作用出现的几 率很小（10--4），通常观察不到，主要是13C-1H之间的 偶合，不仅有1JC-H的偶合作用，而且有2JC-H，3JC-H的远 程偶合作用。这些偶合导致复杂的多峰，且相互重叠， 很难进行解析，经常有峰淹没于噪声中，这种复杂的 碳谱，很难进行解析，为解决这一问题，采用噪声去 偶和偏共振去偶技术，使图谱简化，以便于分析。
• 取代基位移(SCS):改变13C核上的化学环 境或电子云密度,如在化合物上引入取代 基,则相应的13C信号发生位移. • α β γ • Me-CH2-CH2-CH2• +9.1 +9.4 -2.5
24.3 26.6 O 27.4 68.8
24.9 26.8 N 46.9
26.6 27.8 S 29.1
• (11) 对推出的结构进行指认 每个官能团均应在谱图上找到相应 的峰组，峰组的δ值及偶合裂分（峰形和 J值大小）都应该和结构式相符。如存在 较大矛盾，则说明所设结构式是不合理 的，应予以去除。通过指认校核所有可 能的结构式，进而找出最合理的结构式。 必须强调：指认是推结构的一个必不可 少的环节。
CH3 ,CH2 , CH, C
CH3 ,CH2 , CH
CH CH2 CH3 , CH
camphor C10H16O
CH3:3个 CH2:3个 CH :1个 C: 3个
四、13C的化学位移
• 与氢谱一样，以 TMS 为标准，以 TMS 的化学位移为0。δ值与照射频率无关的 相对值。 • •
有机化合物波谱解析
有机化合物 波 谱 解 析（1）
绪论
波谱法： 物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某
种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强 度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度 与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用 于物质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法
CH3
CH3
绪论
结构鉴定:
联用
优势，可以在一次测定中完成一个样品中二
三百个化合物的分离与测定。
课程简介
课时
40学时
考核
期末考试 70%
平时成绩 30%
（包括出勤、课堂表现、小作业等）
主要章节 1. 紫外
2. 红外光谱
3. 质谱
4. 核磁共振（H谱、C谱、二维谱）
5. 波谱综合解析
教材 《有机化合物波谱解析》
姚新生主编，医药卫生出版社
• R.M. Silverstein, et.al., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Jhon Wiley & Sons, 1998
第一章 紫外吸收光谱分析法
ultraviolet spectrometry, UV
M + h → M *
M +热
基态
激发态
M + 荧光或磷光
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波
长 max
用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为最
大吸收波长λmax
绪论
波谱法： 物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某
种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强 度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度 与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用 于物质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法
CH3
CH3
绪论
结构鉴定:
联用
优势，可以在一次测定中完成一个样品中二
三百个化合物的分离与测定。
课程简介
课时
40学时
考核
期末考试 70%
平时成绩 30%
（包括出勤、课堂表现、小作业等）
主要章节 1. 紫外
2. 红外光谱
3. 质谱
4. 核磁共振（H谱、C谱、二维谱）
5. 波谱综合解析
教材 《有机化合物波谱解析》
姚新生主编，医药卫生出版社
• R.M. Silverstein, et.al., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Jhon Wiley & Sons, 1998
第一章 紫外吸收光谱分析法
ultraviolet spectrometry, UV
M + h → M *
M +热
基态
激发态
M + 荧光或磷光
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波
长 max
用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为最
大吸收波长λmax
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必知基础数据
C=O: 160-220 酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－170
羰基化合物: O=C 碳化学位移在最低场, 易识别; 当羰基与杂原子或不饱和基团相连, 共振移向高场
2 C H
1 C H
219.1
199.0 129.9 150.6
C H
O
影响因素
e. 分子内部作用 分子内氢键使C=O的
H O O
187.9
181.5
O
影响因素
f. -效应(1,3-效应）
较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作 用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动， 这种效应称为γ-效应。其中γ-顺效应更强。
10-80 60-120 90-200
O H3C C H2C
129.3 128.6 134.3 126.9
29.0
206.0
50.7
b. 碳核的电子云密度：电子云密度,
碳正离子 > 碳负离子；碳与氢电负性分别为2.5和2.1
(CH3)C(C2H5)2 > (CH3)2C(C2H5) > (CH3)3C > (CH3)2CH
影响因素
d.共轭效应：造成电子在共轭体系中分布不均
与双键共轭,原双键端基C2 ,内侧C1
2 C H 1 C H C H C
乙烯123.3
127.4 126.1 124.6
116.3 (-7.0) 136.9 (+13.6)
与羰基共轭, C=O的，-C ，-C
O O
13 4. C-NMR谱的类型 • • • • • • （1）全氢去偶谱(宽带去偶)(COM) （2）质子非去偶谱 （3）偏共振去偶谱(OFR) （4） 选择性去偶 （5） 门控去偶 （6） DEPT
碳谱中的耦合现象
•
13C-13C
耦合可忽略，但1H对13C耦合很重要
• 重要决定因素是C-H键的s电子成分 •
O 132.9 182.5 134.3 126.6
O
O C
O
酮，醛，硝基有使苯环的电子 云密度降低的趋势，在氢谱中使 邻对位氢信号化学位下降，但在 碳谱中，强烈的负电场可使邻位 碳信号稍向高场偏移，使其对位 碳处于低场。
苯的取代基位移
取代基 OH OMe OAc NH2 NMe2 Ci +26.9 +30.2 +23.0 +19.2 +22.6 ortho -12.5 -15.5 -6.4 -12.4 -15.6 meta +1.8 0.0 +1.3 +1.3 +1.0 para -7.9 -8.9 -2.3 -9.5 -11.5 取代基 CO2Me CHO COMe CN NO2 Ci +1.3 +9.0 +7.9 -19.0 +19.6 ortho meta -0.5 +1.2 -0.3 +1.4 -5.3 -0.5 +1.2 -0.3 -1.5 +0.8 para +3.5 +6.0 +2.9 +1.4 +6.0
1 I= 2
（5）谱峰强度不与碳原子数呈正比
H0
1. 碳谱为结构解析提供的信息
化学位移: 1～250；
分辨率高，谱线简单，可观察到季碳；
驰豫时间对碳谱信号强度影响较大；
可给出化合物骨架信息。
缺点：测定需要样品量多，测定时间长，
13C信号灵敏度大约是1H信号的1/6000。
而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
H
H3C H
H
H3C
H C H H
CH3
H
顺式2-丁烯两个CH3的δ值比反式2-丁烯的δ值要小约5HZ
5
R
5
H
3
a
3
H
b
R
b的3-、5-位碳原子则因γ-顺式效应而有几个化学位移的高 场位移。
H
OH
OH H O H H
H O OH
HO HO
OH H H OH
HO HO
OH
98.6 98.6
78.6 H
取代苯环的近似计算
δc (k) = 128.5+ΣZki (Ri)
H3CO OH
4 3 2 1
R
4 3 2
1
取代基R
Z1
Z2
Z3
Z4
C(CH3)3
-OH
-OCH3 C(CH3)3
26.9
30.2 22.1
-12.7
-14.7 -3.4
1.4
0.9 -0.4
-7.3
-8.1 -3.1
δc (1) = 128.5+ 26.9+ (-3.4) + (-8.1) = 143.9 实测 147.7 δc (2) = 128.5 + 22.1 + 0.9 + (-12.7) = 138.8 实测 136.9
δc(k) = An +Nm nm + Nγγn + Nδδn (m= 0,1, 2)
N, Nδ, Nγ分别表示-位,δ-位,γ-位碳原子的数目; nm 是与 n, m有关的常数
经验参数
8 CH3 CH3 1 H2 C 2 C H 3 CH2 4 CH2 5 CH2 6 CH3 7
n=2
•醛 酮一般 δc > 195 ppm,
•酰氯,酰胺, 酯, 酸酐等δc < 185 ppm
•-, β-不饱和酮和醛较饱和醛酮化学位移减小
•羰基化合物分子内氢键的形成使羰基碳化学位移增大
•溶液的稀释和溶剂的变更都引起溶质分子化学位移的变化
3.碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素 a. 碳的杂化方式 ：sp3 < sp < sp2
334.7 333.8 330.0 319.6
非经典碳正离子，由于电荷离域，
H3C H3C H CH3 CH
H3C CH2 H3C 333.8 CH3
123.9 198.0 CH3 87.8
H C 253.0 CH3
δC 180
160
128.5
110
随π-电荷密度 ρ增加，非苯环芳烃化学位移降低 γ OCH3
H
H
94.7
78.6, 78.4 75.4 78.4
76.8
h. 空间效应: 取代烷基的密集性
碳原子上的H被烷基取代后,δ值相应增大， 可以从碳与氢电负性差异的角度去解释
R =CH3: CH3R
δ(ppm): 5.7
CH2R2
15.4
CHR3
24.3
CR4
31.4
取代的烷基越大越分支,被取代的碳原子化学位移越大
5 CH
3
3 2
H3C CH
4
C
C
COOH
1
H
H
δc(2) = 123.3 +ΣZki (Ri) + ΣZki’ (Ri’) + S
= 123.3 + 4 + (-7.9) + (-1.8) + (-1.8) + (-1.1)
= 114.7 (实测 116.4) δc(3) = 123.3 +ΣZki (Ri) + ΣZki’ (Ri’) + S = 123.3 + 9 + 10.6 + 14.4 + (-1.1)
CH3 R CH3 R H2 C CH3 R H2 C H2 C CH3 R H2 C CH CH3 CH3 CH3 R H2 C C CH3
从左到右,化学位移逐渐增大
化学位移的近似计算
1. 烷烃(Lindeman-Adams 法)
Hn C
k
CHm
H2 C
β
H2 C
γ
C
δ
n: k碳原子所连氢的数目; m :碳原子所连氢的数目 k碳原子的化学位移值公式:
实测 29.7 实测 34.7
化学位移的近似计算
(2) 烯烃
• 乙烯的化学位移为123.3ppm,
取代烯烃一般为100-150ppm
• 与氢谱不同, 碳谱中各种磁各向异性效应相对较弱,
因此烯烃碳与苯环碳大致在相同范围出峰 • 取代烯碳化学位移规律: > H2C 对比对应的烷烃,烯的β-,γ-,δ-碳原子与烷烃对应碳的
119.2
119.0
x
x
x
x
C
N 112.5 132.0 129.2
132.8
5. 电场效应: 补充解释邻位碳原子化学位移情况,
以硝基苯为例,邻位碳应移向低场, 而实际上移向高场, 是因为硝基的电场使邻位C-H键电子移向C
5：场效应
羰基的场效应可使邻位碳信号有向高场位移的趋势。
O 126.2 136.6 131.7 184.6 138.6
β 25 194 α 159.8 113.5
N
H2C
C
O
129.5
120.5
α>γ>β
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;
随取代基电负性,
原子电负性大小数值：
H
C
S
N
Cl
O
F
4.0
2.1 2.5 2.6 3.0
3.0 3.5
CH2OH
CH=CH
2
+12.3