胶粘剂粘接机理及粘接技术

表面清洁
针对不同的表面污染采用不同的清洁剂：
污染类型 指纹 水汽 油、脂 重度油污 脱模剂
清洁剂 异丙醇（IPA） 异丙醇（IPA） 庚烷（Heptane） 丁酮（MEK） 向制造商咨询
• 注意：对于塑料基材，进行合适的清洁非常重要！
3 界面扩散
胶黏剂分子或分子链段与处于熔融或表面溶胀状态的 被粘聚合物表面接触时，分子之间会产生相互跨越界面的 扩散，界面会变成模糊的弥散状，两种分子也可能产生互 穿的缠绕。这时，虽然分子间只有色散力的相互作用，也 有可能达到相当高的粘接强度。
• 无法解释用炭黑作填料的胶粘剂及导电 胶的胶接现象
• 无法解释由两种以上互溶高聚物构成的 胶接体系的胶接现象
• 不能解释温度、湿度及其它因素对剥离 实验结果的影响
☆当胶接接头以极慢的速度剥离时， 电荷可以从极板部分逸出， 降低了电荷间的引力， 减少了剥离时消耗的功 ☆当快速剥离时， 电荷没有足够的逸出， 粘附功偏高
要想粘接PTFE，只有利用钠-萘溶液进行化学处理或利用低 温等离子体进行处理使表面改性，才能进行粘接。
通常金属、玻璃、陶瓷、（木材）等无机 物表面张力很大，容易被胶粘剂湿润，粘接容 易。但当其表面被油污染后，表面张力变小， 湿润变差，常使粘接失败，这就是涂胶前进行 脱脂处理的原因。
A、表面清理 除杂、除污、脱漆等。
若胶黏剂与高分子材料被粘物的相容性不好，或润湿 性不良，则胶黏剂分子因受到斥力作用，链段不可能发 生深度扩散，只在浅层有少许扩散，这时界面的轮廓显 得分明。只靠分子色散力的吸引作用结合的界面，在外 力作用下，容易发生滑动，所以粘接强度不会很高。
利用胶黏剂粘接金属，由于金属分子是以金属键紧密 结合起来的，分子的位置固定不变，而且金属分子排列 规整，有序性高，大多数能生成晶体构造，密度大而结 构致密，不但金属分子不能发生扩散作用，就是胶黏剂 的分子也不可能扩散到金属相里面去。所以，胶黏剂粘 接金属形成的界面是很清晰的。
解释了粘附功与剥离速度有关 克服了吸附理论的不足
5 化学键理论
胶接作用主要是化学键力作用的结果； 胶粘剂与被粘物分子间产生化学反应而 获得高强度的主价键结合，化学键包括 离子键、共价键和金属键，在胶接体系中 主要是前二者。化学键力比分子间力大得多。
4 电子理论（双电层理论 ）
将被胶接材料和固化的胶粘剂层理想化为电容器，即在胶接 接头中存在双电层，胶接力主要来自双电层的静电引力。静 电引力的产生是相1电荷场相2电荷场相互作用的结果。
贡献
缺陷
成功地解释了粘 附功与剥离速度 有关的实验事实
• 静电引力（<0.04MPa）对胶接强度的 贡献可忽略不计
必要非充分条件
胶粘剂湿润被胶接材料的表面
产生物理吸附
高的胶接强度
理论缺陷
把胶接作用主要归功于分子间的作用力（弱力）， 不能圆满解释胶粘剂与被胶接物之间的胶接力大于 胶粘剂本身的强度这一事实。
在测定胶接强度时，为克服分子间的力所作的功， 应当与分子间的分离速度无关。但事实上胶接力的 大小与剥离速度有关，吸附理论无法解释。
钛酸钡（碱性）+酸性聚合物 钛酸钡（碱性）+聚碳酸酯（碱性）
胶接好 胶接差 性能好
性能差
Fowkes
酸碱作用理论
★被胶接材料与胶粘剂按其电子转移方向划分为酸 性或碱性物质； ★电子给体或质子受体为碱性物质，反之则为酸性 物质； ★胶接体系界面的电子转移时，形成了酸碱配位作 用而产生胶接力。
3 扩散理论
结 论
• 扩散：液体胶粘剂分子，借助于布朗运动向被胶接材料表面扩散， 使二者所有的极性基团或链节相互靠近。加强布朗运动的措施有： 升温、加压、降低粘度等。
• 吸附力的产生：当分子间距< 0.5nm时，两种分子便产生吸附作 •用，并使分子间距进一步缩短，达到能处于最大稳定状态的距
离，从而完成胶接作用。
若对金属表面进行改性，除去松散的氧化层、污染层， 并使之生成疏松多孔状表面，或增加表面的粗糙度，会有 利于胶黏剂分子的扩散、渗透或相互咬合，有可能提高胶 接强度。另外，选择强极性的或能与金属表面产生化学键 的胶黏剂，也能提高粘接强度。借助偶联剂的作用，也是 提高粘接强度的有效方法。
7.1.2 粘 接 理 论
粘接失败的原因?
压敏胶与底材不匹配
Water Drop Substrate
on clean metal surface
Water Drop Substrate surface
on polyethylene
表面平整度
粗 糙 的 表 面 Textured Surface
• 表面污染
• 脱模剂
• 尘埃 • 增塑剂迁移
结 论
对多孔性材料的胶接贡献显著，但对非孔性材料的胶接贡献不显著 形成胶钉的关键：液体（流动性）；足够的固体含量 局限性：不能解释许多胶接现象，如孔隙多（表面粗糙）的木材的
胶接 强度比孔隙少（表面致密）的木材的胶接强度低
2 吸附理论
固体表面由于范德华力的作用能吸附液体和气体，这种 作用即为物理吸附。而它是胶粘剂与被胶接材料间牢固 结合的普遍性原因。
为形成良好的粘接，首先要求胶粘剂分子和被粘接材 分子充分接触。为此，一般要将被粘接体表面的空气、 或者水蒸气等气体排除，使胶粘剂液体和被粘接材接 触。即将气—固界面转换成液—固界面，这种现象叫做 润湿，其润湿能力叫做润湿性。
胶黏剂在涂胶阶段应当具有较好的流动性，而且其表面 张力应小于被粘物的表面张力。这意味着，胶黏剂应当在 被粘物表面产生润湿，能自动铺展到被粘物表面上。 当被粘物表面存在凹凸不平和峰谷的粗糙表面形貌时， 能因胶黏剂的润湿和铺展，起填平峰谷的作用，使两个被 粘物表面通过胶黏剂而大面积接触，并达到产生分子作用 力的0.5 nm以下的近程距离。
B、脱除油脂 1、溶剂除油：
常用溶剂： 丙酮、甲乙酮、汽油、无水乙醇； 四氯化碳、三氯乙烯、过氯乙烯等
2、碱液除油： 特点：主要用于动植物油的去除，但
除矿物油效果差，常需配制碱液清洗剂。
碱液除油清洗剂配方：
配方
钢铁 铜及其合金 铝及其合金
氢氧化钠：50-60g/L
—
—
碳酸钠： 50-60g/L
这就要求要选择能起良好润湿效果的胶黏剂。同时，也 要求被粘物表面事先要进行必要的清洁和表面处理，达到最 宜润湿与粘接的表面状态。要尽量避免润湿不良的情况。
如果被粘物表面出现润湿不良的界面缺陷，则在缺陷的周 围就会发生应力集中的局部受力状态；此外，表面未润湿的 微细孔穴，粘接时未排尽或胶黏剂带入的空气泡，以及材料 局部的不均匀性，都可能引起润湿不良的界面缺陷，这些都 应尽量排除。
链状分子所组成的胶粘剂，涂刷到被胶 接材料的表面，在胶液的作用下表面溶胀或 溶解。由于胶粘剂的分子链或链段的布朗运动， 使分子链或链段从一个相进到另一个相中，二者互 相交织在一起，使它们之间的界面消失，变成一个过 渡区（层），最后在过渡区形成相互穿透的高分 子网络结构，从而得到很高的胶接强度。
网络结构过 渡区的形成
对高分子被粘物而言，这种扩散是相互进行的；金 属或无机物由于受结晶结构的约束，分子较难运动，但 胶黏剂在硬化前，分子可以扩散到表面氧化层的微孔中 去，达到分子的紧密接触，最后仍能形成以次价力为主 的或化学键的粘接键。这就是粘接的基本过程。全过程 的关键作用是润湿、扩散和形成粘接键。
1、 浸润平衡
不能解释极性的α-氰基丙烯酸酯能胶接非极性的PS 等现象；也不能解释高分子化合物极性过大，胶接强 度反而降低的现象；网状结构的高聚物当分子量超过 5000时，胶接力几乎消失等现象也不能解释。
许多胶接体系无法用范氏力解释，而与酸碱配位作用 有关。例：
沥青（酸性）+石灰（碱性） 沥青（酸性）+花岗岩（酸性）
• 溶解度参数相近 • 扩散
对某些胶接制品的剪切强度不高， 而剥离强度很高的成功解释。
贡献
★线性高分子的胶接体系 ★轻度交联的高分子胶接体系
可解释同种或结构、性能相近的 高分子化合物的胶接作用。
提高扩散的措施
降低分子量
提高接触时间
提高胶接温度
局限
★不能解释金属和陶瓷、玻璃等无机物的胶接现象 ★无法解释聚甲基丙烯酸甲酯（Mw=9万，溶解度 参数=9.24）和聚苯乙烯（Mw=3万，溶解度参数 =9.12）各自以7.5%的溶液共溶于甲苯中，而它们 的固相却互不扩散的现象。
10-20g/L
—
磷酸钠： 86-100g/L
10-20g/L 10-30g/L
硅酸钠： 10-15 g/L
25g/L
3-5g/L
OP乳化剂： —
2-3g/L
2-3g/L
处理条件：80℃/30min 70℃/30min 50℃/10min
3、超声波除油 适合结构复杂的构件。
C、除锈
1、机械法：
2、化学法： 硫酸+缓蚀剂（硫脲、联苯胺、食盐等） 盐酸+缓蚀剂（六次甲基次胺、甲醛等）
（永久，ຫໍສະໝຸດ Baidu导）
色散力：非极性分子 间的作用力。
EL23II11II22a1R6a2
式中：I1, I 2 ——分子 电离能
互相抵消
在范氏力中 起主要作用
结论
胶粘剂与被胶接材料 表面间的距离是产生 胶接力的必要条件
胶接体系内分子接触 区（界面）的稠密程 度是决定胶接强度的 主要因素
物质的极性有利于获得 高胶接强度，但过高会 妨碍湿润过程的进行
了解粘接理论，可以从理论上指导胶黏剂选择，粘接 接头的设计，制定最佳的粘接工艺，控制影响粘接强度的 各种因素，达到形成强力粘接接头的目的。
机械互锁理论 扩散理论 吸附理论 电子理论
1 机械互锁理论
在不平的被粘物表面形成机械互锁力（胶钉）产生胶接力；胶钉越 多，胶粘剂渗透得越深，孔隙填充得越满，胶接强度就越高。
D、表面化学处理
1、金属的表面活化或钝化 2、难粘材料的表面活化
PE/PP: 配方：重铬酸钾（5份）+ 浓硫酸（60份）+水（3份） 处理条件：60-70℃/10-20min
PTFE: 配方：
金属钠 （23g） + 精萘 （128g） + 四氢呋喃（1000ml） 处理条件：室温 ，1-5min。
范德华力
偶极力：极性分子间的引力，
即偶极距间的相互作用力。
Ek
2 3
u12 u22 R6 TK
式中：u1, u2 ——偶极矩
R——距离；T——绝对温度 K——波尔兹曼常数
诱导偶极力：由于受到
极性分子电场的作用而
产生的。
EDa1u12R6a2u22
式中： 化率；
ua11,,ua22
——分子极 ——偶极矩
第7章 粘接机理及粘接技术
7.1 粘接机理
7.1.1 界面接触与粘接
理想的粘接强度，必需条件：紧密接触
液体的接触角为0或接近0； 黏度低，即不得大于几毫帕秒； 能驱除被粘物接头间所夹空气。
使用胶黏剂，在粘接过程中，由于胶黏剂的流动性和 较小的表面张力，对被粘物表面产生润湿作用，使界面分 子紧密接触，胶黏剂分子通过自身的运动，建立起最合适 的构型，达到吸附平衡。 随后，胶黏剂分子对被粘物表 面进行跨越界面的扩散作用，形成扩散界面区。
• 软质聚氯乙烯 • 橡胶
• 养护时间 • 施工压力 • 施工环境
• 温度
判断润湿性可用接触角来衡量，可用Young方程来表示：
SV = LV cos + SL
式中，θ为接触角，也称为润湿角；γSV为固气界面张力；γLV 为液气界面张力；γSL为固液界面张力。
此式应处于热力学平衡状态才有意义。
临界表面张力γc较大的被粘物，选择比被粘物γc小的胶 黏剂比较容易，有较多的胶黏剂品种可供选择。但γc 越小， 则越不容易选择能有效润湿的胶黏剂。例如，聚四氟乙烯 (PTFE)的γc只有19mN／m，很不容易找到表面张力比这还 小的胶黏剂，所以PTFE具有难粘的特性，利用这一特性，将 PTFE热喷涂于锅面，就可以制成不粘锅。
LV 液滴
SV
SL
图1—1 液体在固体表面上的浸润状态
可从接触角(润湿角)判断润湿：
习惯上将液体在固体表面的接触角θ= 90º时定为润湿 与否的分界点。
θ＞90º 为不润湿，θ＜90º为润湿，接触角θ越小， 润湿性能越好。
2、 表面及界面自由能
Zisman将固体表面分为高能表面和低能表面。凡表面能 >200mN／m为高能表面，金属、金属氧化物和无机化合 物的表面，都是高能表面，表面能<100mN／m为低能表 面，有机化合物、聚合物和水都属低能表面。高能表面的 临界表面张力γc >胶黏剂的γLV ，容易铺展润湿；低能表面 的γc < 一般胶黏剂的γLV ，所以不易铺展润湿。