黄磷尾气生产甲酸中尾气净化试验研究

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黄磷尾气的综合利用

黄磷尾气的综合利用摘要：本文重点分析黄磷尾气使用情况，包括热源使用、杂质控制技术等，从而降低尾气处理成分，充分发挥出黄磷尾气的作用。

关键词：黄磷尾气；综合利用黄磷是重要的工业生产原料，在防火剂、医药试剂、化肥、食品添加剂中的应用非常多。

当前，黄磷以成为化工支柱产业。

黄磷尾气是生产黄磷时产生的废气，成分复杂，不仅包含氢气、二氧化碳，同时包含甲烷、氮气、微量元素。

由于尾气净化分离技术不成熟，所以大部分黄磷尾气被直接排放到大气环境中，增加二氧化碳排放量，还会加剧环境污染，资源浪费明显。

综合使用黄磷尾气，可以减少环境污染。

1、黄磷尾气与回收情况随着环境保护理念的提出，黄磷化工失衡产规模的变化明显，因此要提出全新的发展战略。

各行业的长久化发展，使得我国的黄磷生产量非常大。

在生产黄磷时，尾气成分主要为一氧化碳，同时包含氰化物、无机硫、粉尘等杂质。

黄磷尾气是一种毒害气体，具备易燃易爆特点，因此要净化使用黄磷尾气，保证净化处理的安全性。

在研究工作中，设计部门、生产部门研究黄磷尾气的净化使用问题。

在净化尾气之后，原料气体合格的包括甲醇、草酸、苯乙酸、甲酸钠。

尽管黄磷尾气净化与使用的进步显著，然而受到市场化影响，黄磷尾气点推广使用的范围小。

长期以来，我国黄磷尾气的使用效率非常低，多采用燃烧排放处理模式，导致环境污染问题严峻。

通过相关调研可知，只有部分企业将黄磷尾气作为化工原料，使用率达到70%左右。

黄磷尾气可以作为余热发电、原料烘干、泥磷制酸、余热锅炉、加热六偏磷酸钠，剩余尾气排放到大气环境中。

随着环境污染问题严峻，多数化工企业的黄磷尾气净化处理不到位。

2019年，国家提出“三磷”排查整治方案，以黄磷尾气利用不达标为重点，基本未实现百分百使用，所以大力开展黄磷尾气治理与利用，完善环保设备设施，同时推广黄磷尾气利用的新项目，包括石油乙醇、赤磷项目。

2、黄磷尾气热源使用按照行业发展调研可知，黄磷生产多用于泥磷制酸、原料烘干、余热锅炉等方面，将黄磷尾气看做煤、柴油等热源物质，对尾气的纯度要求不高，可采用多种方式输送。

龙帆-云南省黄磷厂尾气改进方案

云南省黄磷厂尾气改进方案姓名：龙帆学号：201110701125专业：环境工程教师：胡老师摘要：对我省黄磷厂尾气治理以及综合利用提出建议和方案。

近年来，经济发展和环境保护的矛盾日益突出，在发展经济的同时应该注意环境的保护，国家提出可持续发展的原则。

为了使我省的环境治理更有效，也为了全面开展清洁生产、发展循环经济、提高资源利用、减少或避免污染物的产生和排放。

我省决定实施黄磷尾气净化和综合利用工程。

黄磷尾气特征：黄磷尾气主要成分有CO，CO2,CH4，H2以及少量磷化氢和硫化氢等。

它既是一种化工原料可生产草酸、甲酸等化工产品，同时它也是一种优质的气体燃料（所含热值约为10659kJ/Nm3）。

相比发生炉煤气（空气煤气热值4500kJ/Nm3、混合煤气热值5500～6000kJ/Nm3、水煤气热值10450kJ/Nm3），其热值远高于空气煤气和混合煤气，相当于水煤气和富氧煤气。

过去处理措施：多数黄磷生产厂家仅将黄磷尾气用作燃料或直接以火炬燃烧放空, 有效利用率不足40% , 造成了资源的极大浪费。

另一方面, 大量有害成分放空, 严重污染环境。

黄磷尾气的治理势在必行。

可优化措施：由于黄磷尾气中含有大量的CO（含量高达85%-95%），直接排放会造成极大的空气污染，而且CO是工业上重要的化工原料，可利用CO生产许多化工产品。

如甲酸，甲醇，甲酸钠等。

尾气处理：尾气中除了CO以外，还含有大量的其它杂质，必须先对尾气进行净化，得到纯净的CO，才能进行下一步的生产。

变温和变压法净化黄磷尾气提纯CO1.黄磷尾气先经过水洗，进行除尘降温，同时也脱除部分H2S,SO2,HF和P4.但是该工序对H2S，HF和P4的脱除没有达到要求。

2.水洗后的尾气进入变温吸附的工序，在该工序，主要脱除PH3，P4,HF和AsH3等使用CNA815作为吸附剂，对HF，AsH3有很好的脱除效果，同时在该工序还能脱除一部分H2S,SO2和有机硫，但是不能完全脱除H2S。

催化氧化法脱除黄磷尾气中的磷化氢和硫化氢

黄磷是一种重要的化工产品 ,仅云南省就有大小黄磷生产电炉 100余座 ,生产规模达 450 kt/ a,而生产 1 t黄磷副产尾气 2 500 ～3 000 m3[ 1～3 ] 。按此计算 ,每年产生黄磷尾气约 1. 0 ×109 m3 。黄磷尾气中一氧化碳的体积分数大于 85% , 热值也较高 (11 700 kJ /m3 ) [ 4 ] 。但由于黄磷尾气中有害杂质较多 ,净化分离难度较大 ,阻碍了黄磷尾气的有效利用。所以现在大多数黄磷生产厂家仅将黄磷尾气用作燃料或直接以火炬燃烧放空 ,对生态环境造成极大污染 ,同时也是一氧化碳资源的浪费。
·222·
化工环保 ENV IRONM ENTAL PROTECTION OF CHEM ICAL INDUSTRY
样口取样分析。塔的夹套壳层通蒸汽对塔进行加热保温 ,使塔内温度达到 60～100 ℃。常压反应 ,尾气的气体流量 0. 375～0. 875 m3 / h。
H2 S
5. 95 未检出未检出
5. 80 未检出未检出
5. 40 未检出未检出
7. 56 未检出未检出
6. 79 未检出未检出
6. 88 未检出未检出
7. 34 未检出未检出
其它 0. 06 0. 08 0. 06 0. 07 0. 07 0. 08 0. 08
3 结论
a)成功开发出能够深度脱除黄磷尾气中 PH3 、
有限公司 ; SQ - 206型气相色谱仪 ,北京分析仪器设备厂 ; CDP - 4S型积分仪 ,上海伍丰科学仪器有限公司。 1. 3 催化剂的制备
用活性炭为载体 ,用配制好的质量分数为 5% 的 NaOH 溶液 ,加有一定量活性物质 ( KI,乙酰丙酮钴等 ) ,在常温下浸渍 24 h,经过滤、烘干 (温度 140 ℃)制得 JC - 4型催化剂。 1. 4 实验装置

改性活性炭净化黄磷尾气实验

维普资讯
第１期
改性活性炭净化黄磷尾气实验
４７
改性活性炭净化黄磷尾气实验
徐浩东宁平王学谦
（昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，５０３６０９）
摘要
为净化黄磷尾气中的主要废气Ｐ和Ｈｚ，Ｈ。ｓ利用高浓度ＣＯ气体对黄磷尾气进行了现场吸附净化实验；用气相色谱测定了尾气中主要气体物质的含量和吸附实验；给出了现场实验条件；进行
霹川化工
＾瑚疆挂ｔ
第１卷０
２０年第ｌ０７期
柱的温度分别保持在９＂和６￣左右；０Ｃ６Ｃ由于黄磷尾量为０３，．同时也满足低温微氧净化黄磷尾气的气中的ＣＯ含量在８．９８９％左右，为确。所以吸附实验的ｏ含２
表１黄磷尾气的主要成分
艺未净化完的ＨｚＳ气体，由于前段工艺对Ｈ。Ｓ有较好的去除作用，吸附柱后无法检测到Ｈ。，以Ｓ所这里只对Ｐ气体的吸附效果进行评价。Ｊ型空ＨｓＨ
白活性炭和改性活性炭的穿透曲线如孀４吸附容，量曲线如图５。由图４可知，改性活性炭比空白活性炭的净化效果要好很多；出口浓度是进口浓度按ｌ的１即算穿透，０，９６则改性活性炭在１５ｍｎ３０ｉ时才穿
中的磷化氢等物质是关键。这对利用黄磷尾气作为
制取一碳化工产品的原料、开发深加工产品及可持续发展具有重要意义。
田１反应系统示意圈
２实验结果与讨论
２１黄磷尾气成分和实验条件．通过以前的研究和相关文献报道，黄磷尾气中含有Ｃａ＝、、、Ｈ４Ｎ、Ｏ、Ｓ总ＰＯ、）Ｏ２Ｈ２Ｃ、２Ｈ２Ｈ２、２、ＨＦＡＨ［等。用气相色谱测定了碱洗前黄磷尾、。气中主要物质含量（见表１。实验用蒸汽压曲线见）

黄磷尾气制甲酸钙绿色生产工艺

黄磷尾气制甲酸钙绿色生产工艺曹新原【摘要】将原有的黄磷尾气制甲酸装置改造为甲酸钙装置,利用原有尾气净化流程,新增一套甲酸钙合成装置,实现黄磷尾气的绿色转化,为现有的黄磷生产企业尾气利用提供了新的方向.【期刊名称】《科技创新与生产力》【年(卷),期】2018(000)010【总页数】2页(P54-55)【关键词】甲酸钙;黄磷尾气;净化【作者】曹新原【作者单位】天津市众天科技发展有限公司, 天津 300381【正文语种】中文【中图分类】TQ262.2黄磷尾气中含有大量的CO，传统的处理方式是直接火炬焚烧，这样处理不仅浪费大量的化学资源，同时还将尾气中的硫等直接排入大气造成环境污染。

因此黄磷尾气的利用成为黄磷生产行业重点关注的问题。

当前应用黄磷尾气方式通常有两种，一是发电，作为能源进行回收，这种处理方式较为简单，其经济效益和社会效益较低；二是将CO资源化利用，生产化学产品，如用黄磷尾气生产草酸、甲酸、甲酸钠等已被报道。

贵州某黄磷企业原有一套黄磷尾气制甲酸装置，但由于受到黄磷和甲酸市场波动等多方面原因，原有甲酸装置长期闲置。

近期，甲酸生产企业规模扩张较快，该企业原有的2万t/a甲酸装置生产成本高，企业决定通过产能扩张和产品变化来适应新的市场，将原有的甲酸生产装置改造为甲酸钙生产装置，生产规模为5万 t/a。

1 甲酸钙生产方法甲酸钙作为一种化工产品，主要用作饲料添加剂、水泥添加剂等。

传统的生产方式是甲酸和氧化钙（碳酸钙、氢氧化钙）发生中和反应生成甲酸钙[1]：该反应是一个中和反应，反应条件温和，长期作为甲酸钙主要的生产方法。

用该方法生产甲酸钙的成本受甲酸价格的影响较大，因此一般只有甲酸厂采取此种方法生产甲酸钙，作为消化甲酸产能的下游产品。

此外还有一种副产甲酸钙的工艺，即季戊四醇副产甲酸钙，其反应原理与中和反应相同，只是将氢氧化钙作为碱性催化剂与季戊四醇生产过程中产生的甲酸中和得到甲酸钙，该方法由于是副产得到，因此成本较低，但受季戊四醇的市场影响较大。

黄磷尾气回收利用现状与展望

上。因此，黄磷尾气的回收与利用被提到了前所未有的高度。１黄磷尾气的产生与性质黄磷是一种重要的化工基本原料，化工行磷
在烘炉时使其通过支管逸出点燃，够工业利用的能则是投料生产以后所产生的大量尾气。一般每生产ｌ黄磷，ｔ约副产尾气２８０— ０ｍ。尾气中０３００主要成分是Ｃ其他杂质有无机硫（：，，Ｏ）Ｏ，Ｈｓｓｓ、
～
（ｉ和焦炭（）照一定比例混合，１３０— ＳＯ）ｃ按在０
１５／ｍ。具体见表．ｇ
，
１。 …
张义垄，，９７年３月生，士研究生。浙江省杭州市，１０７男１８硕３０２。
４４２
化
工
机
械
２１０２年
电炉法制磷尾气的产生不只开始于电炉投料生产以后，在投料之前电烘时就有尾气产生。电烘时产生的尾气主要是炉内炽热的焦炭与炉衬蒸发
的水分发生反应产生的ＣＯ和Ｈ，：由于量少，只可
理利用，建装置尾气综合利用率需达９％以新０
８）ＭＴＥ约占总量的２％～３％）。。％及Ｂ（５０等。
化难度大且投资多，因此黄磷生产企业以往大都
１５０的温度范围内加热熔融，０％使磷元素升华释放出来，反应方程式如下：其

黄磷污染物排放(参考尾气处理)

为了调查黄磷生产企业环保情况，研讨污染防治技术，2003 年 3 月在广东省东莞市召开的“中国无机盐工业协会一届二次常务理事会”上，黄磷生产企业及地方磷酸盐协会、研究设计院所等有关人员参加了会议，与会的单位代表一致认为，经过多年的不懈努力，随着化学工业的发展和技术进步，通过产业结构调整和推行清洁生产，黄磷工业在生产工艺水平和污染控制等方面都有了实质性的进展。但是，目前黄磷行业废水废气排放仍执行《污水综合排放标准》、《大气污染物综合排放标准》和《工业炉窑大气污染物排放标准》，对黄磷生产的针对性不强，不能反映黄磷行业生产的特殊性。因此制定《黄磷工业污染物排放标准》，有利于提高行业环保水平，以适应环境保护管理的需要，对实现行业发展具有重要意义。
近年来我国黄磷行业生产企业经过结构调整，整体技术、装备水平、产品质量、能源消耗、环境保护水平和经济效益都有明显提高，但仍有相当数量的企业技术水平低、装置规模小、原材料消耗高、能耗高、经济效益差、污染严重，现有规模较大企业也存在着不断进行技术创新、技术进步，节约资源、降低能耗，强化环保、减少污染等任务。为实现黄磷行业的可持续发展、节能减排的目标，加速现有企业的技术改造，淘汰一批技术水平低、装置规模小、原材料消耗高、能耗高、污染严重的企业，严格控制新建装置，有效控制新增污染源污染物的排放量，因此制订《黄磷工业污染物排放标准》是十分必要的。
1.2 编制的背景
黄磷工业是基础化学原料工业，是现代磷化工的基础，在国民经济中占有重要的地位。黄磷主要用于生产热法磷酸，进而制造各类正磷酸盐、次磷酸盐、焦磷酸盐、缩聚磷酸盐、复合合磷酸盐，生产三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、五硫化二磷等磷化合物，进而用于制造各类有机磷（膦）化物、磷酸酯类等。黄磷下游产品多有千百种，国内经常使用的无机磷化物多达百种以上，有机磷（膦）化物上千种。黄磷的下游产品广泛用于农药、医药、染料、涂料、塑料、纤维、石油化工、陶瓷、搪瓷、造纸、饲料、食品、玻璃、矿山、等等国民经济和人民生活各个方面以及国防军工等。

关于黄磷尾气再利用的几点探讨

关于黄磷尾气再利用的几点探讨摘要：黄磷副产物之一——尾气，其产出量为3000—3500m3/T成品黄磷，其中至少含有纯净CO2400m3/T成品黄磷，其燃烧值在3500—3650卡/ m3之间，至少可以折合成标煤1200Kg/T成品黄磷，市场价值700元左右（标煤市场价600元－700元/T）。

以1万吨/a黄磷电炉，全年尾气可产生价值约为10000×700=700（万元）。

面对资源匮乏，市场低迷的今天，具有很大的开发价值。

白白放空燃烧，也不符合当今低碳生态要求，所以开发利用极具诱惑。

然尾气组成成分很复杂，其中有害物质很多，直接利用，危害很大，甚至会得不偿失。

文章认为只要选择合理的工艺，完全能够将黄磷尾气热能转换为蒸汽、热水或其他热源。

对降低生产成本，节能减排有着积极的意义。

关键词：尾气；再利用；腐蚀；有害物质1.引言当前工业文明进步与环境恶劣和资源日益紧缺已逐渐形成尖锐的矛盾。

严重制约人类科技进步的发展，走生态文明之路，发展生态经济已成为当今人类社会生存和发展的必然选择。

发展生态经济，就是要大力发展低能耗、低排放、低污染的产业，要在以新能源、新材料、生物环保产业等核心技术突破为标志的产业革命即将到来之际，强抓机遇，占得先机，在未来产业分工中赢得更加有利的地位，要大力发展生态农业、高新技术产业、现代制造业、现代物流业和现代旅游业，同时要加大对现有传统企业的技术更新力度，大力推行节能减排。

作为“两高一剩”（高耗能、高污染、产能过剩）电炉制磷行业，带来前所未有生存的挑战，唯有通过新工艺、新技术、新材料途径。

不断革新，对其其他产物进行回收再利用，从而降低生产成本，减少有害排放，才有一席生存之地。

众所周知电炉制磷的特点就决定在获得元素磷同时，还会产生炉渣（硅酸钙）、磷铁、泥磷、尾气等副产物。

这些副产物在实际生产中也达到广泛的利用，如炉渣用来制作水泥、保温材料等，磷铁用作轧辊、辊轴等特殊合金原材料，泥磷生产磷酸等。

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量８０％以上，其余为ＣＯ２、Ｈ２、ＣＨ４、０２及Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｆ、造成大气温室效应和 “ Ｃ ” 资源的巨大浪费。根据黄磷行业准入条件》要求，磷炉尾气不得直排燃烧，焦油、酚类等有毒、有害物质。ＣＯ净化处理、提纯《
我省目前年排放黄磷尾气６．０亿标准立方米，我国的黄磷生产工业基础较为落后，磷炉大多以３０００～７５００ｔ／ａ、５０００～１５０００ｋＶＡ型为主，其仅有少数企业部分回收生产下游产品或作为热能用存在的主要问题是：能耗高、 “ 三废 ” 数量大、技术创于烘干原料矿和加热水，其余大部分企业都是点燃尾气利用率仅２０％左右，不但严重危害新不够、综合利用差。电炉法生产一吨黄磷耗电直接排空，１．４～１．５ｋＷｈ，产废尾气约２５００Ｎｍ。其中ＣＯ含周边地区的生态环境，且长期连续排放大量ＣＯ，也
ｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍｅｔｈｙｌｆｏｍａｒｔｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｔｈｅｐｕｉｒｉｆｃａｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅｔａｋｅｎａｓａｓａｆｅ，ｒｅｌｉａｂｌｅ，ａｎｄｅｃｏ — ｎｏｍｉｃｍｅｔｈｏｄ．Ｋｅｙｗｑｒｄｓ：ｙｅｌｌｏｗｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｔａｉｌｇａｓ；ｐｕｉｆｒｉｃａｔｉｏｎ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｆｏｍｉｒｃａｃｉｄ
的甲酸甲酯水解法（改进工艺）生产具有广泛用途和良好市场前景的环保型有机强酸—— 甲酸，完全满足优级甲酸生产的气体净化、提纯、提浓工艺技术，且安全可靠，经济合理。关键词：黄磷尾气；净化；提纯；变温变压吸附；甲酸中图分类号：Ｘ７０１文献标志码：Ｂ文章编号：１６７４— ０２５４（２０１３）０６— ０００５—０６
Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｆｙｅｌｌｏｗｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｔａｉｌｇａｓｐｕｒｉｉｃｆａｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｔｈｅｅｘｈａｕｓｔｆｒｏｍｙｅｌｌｏｗｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｗａｓｐｕｉｒｉｆｅｄａｎｄｍｅｔｔｈｅｒｅ — ｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｆｏｒｔｈｅｇａｓｐｕｉｒｉｃｆａｔｉｏｎ，ｒｅｉｆｎｅｍｅｎｔａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｄｕｉｎｒｇｆｏｒｍｉｃａｃｉｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｉｔ
ＸｉｅＹｕｎ，ＦａｎＨｅｓｈｅｎｇ，ＬｉＭｉｎｇ，ＸｉｎＹａｐｕ，ＦｕＪｉａｎｇ
（ＧｕｉｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＤｅｓｉｇｎｉｎｇ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００８１，Ｃｈｉｎａ）
ｒｅｖｅａｌｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｕｉｆｒｉｅｄｔａｉｌｇａｓｗａｓａｓｕｉｔａｂｌｅｒａｗｍａｔｅｉａｒｌｆｏｒｔｈｅｆｏｒｍｉｃａｃｉｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙｔｈｅ
后，可作为化工生产的基本原料。年产黄磷１００万必须实现能源化或资源化回收利用，新建黄磷装置尾
吨可排放总量约２Ｏ亿标准立方米的ＣＯ，若全部用气综合利用率必须达到９０％以上。鼓励黄磷生产企
作燃料，相当于５７．５万吨标煤；若全部回收作为合业利用黄磷尾气作为热源生产精细磷酸盐或发电，鼓成原料气，则相当于３１１万吨煤或９３．６万吨焦炭或励企业开发应用磷炉尾气生产碳化学品技术。者２３．４亿标准立方米的天然气所产生的ＣＯ量，形利用效果明显－ｌＪ。本研究采用ＣＯ含量较高的黄磷尾气合成甲
２０１３年第６期
环
保
科
技
黄磷尾气生产甲酸中尾气净化试验研究术
谢芸，范和生，李敏，辛亚蒲，扶江
（贵州省环境科学研究设计院，贵阳５５００８１）
摘
பைடு நூலகம்
要：通过综合研究试验筛选，研发专门适用以黄磷生产中外排废尾气为原料，匹配当今较先进