黄磷尾气的综合利用
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失效后的活性炭可再生， 重新使用。但是再生 后的活性炭， 其活性失效间隔期将会缩短。
利用黄磷尾气生产草酸， 在合成草酸部分与合 成法生产草酸的流程基本相似。不过尾气中 " （ ＣＯ） 高达 ９０％以上， 由于一氧化碳分压高， 合
２００８ 年
第 ２３ 卷第 １ 期
陈善继 黄磷尾气的综合利用
４７
成系统的设备相应缩小， 合成反应压力由一般的
２００６ 年 全 国 黄 磷 产 量 近 ８３０ ｋｔ， 尾 气 总 量 达 ２ ８５０ ｋｔ， 其 中 仅 少 数 企 业 用 作 化 工 产 品 原 料 气 ， 其利用率约为尾气总量的 ２％； 用作黄磷生产用原 料的烘干， 三聚磷酸钠干燥、聚合及加热六偏磷酸 钠， 烧热水等约占总量的 ３０％ ～３５％； 而 ６０％以上 的尾气排放燃烧。因此， 直接或间接燃烧黄磷尾气 产 生 的 二 氧 化 碳 约 ４ １００ ｋｔ ／ ａ， 二 氧 化 硫 约 ８０ ～ １１０ ｋｔ ／ ａ， 对环境污染程度可想而知。据近来有关 媒体报道［ ４］ ： 国家环保总局、国家环保协会和化工 协会联合行动， 将推出 ４ 项新技术专攻化工“三 废”。本文就黄磷尾气回收利用有关问题作一浅述。 １ 我国黄磷尾气回收利用基本情况
２００８ 年 １ 月
磷肥与复肥
第 ２３ 卷第 １ 期
Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ＆ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ
４５
◆黄 磷◆
黄磷尾气的综合利用
陈善继
（ 中国石化集团 南京设计院， 江苏 南京 ２１００４８）
［ 摘 要］ 介绍我国黄磷尾气综合利用的基本情况： 作为热源； 净化处理后生产一碳化工产品的技术与经验。 为降低尾气净化费用， 提出降低尾气中磷、硫等杂质含量的技术措施。
２００８ 年
４６
磷肥与复肥
第 ２３ 卷第 １ 期
房距离远近， 采用不同的尾气输送方式。 １） 用户与电炉厂房距离较近（ 约 ３０ ～８０ ｍ） ，
可借助炉内的压力将尾气输送到电炉厂房附近的泥 磷蒸磷炉、原料干燥机及烧热水锅炉等， 尾气利用 φ５０ ～φ１５０ ｍｍ 的钢管伸到炉内燃烧， 有时在尾气 钢管外面套一个 φ８０ ～φ２００ ｍｍ 长约 ４００ ～８００ ｍｍ 的钢管来调节尾气管道伸入炉膛的距离。
台 １５ ０００ ｋＶＡ 制 磷 电 炉 的 尾 气 回 收 利 用 每 年 可 产
草酸约 １８ ｋｔ， 相当于节约焦炭约 ７．５ ｋｔ ／ ａ。
有些企业用含硫较高的磷矿石和土焦生产黄
磷 ， 使 尾 气 中 硫 含 量 高 达 １２ ｇ ／ ｍ３ 以 上 ， 可 采 用
ＰＤＳ 法脱硫和 ＮａＯＨ 溶液脱碳。ＰＤＳ 法是采用含双
近 １０ 年来， 随着世界各国能源供应日益紧张， 油价和电价上涨， 环保要求不断提高， 国外黄磷生 产规模和产量逐年下降， 磷化工格局已开始发生变 化， 其中心逐步移向我国。目前， 全世界黄磷生产 能力 ２ ２００ ｋｔ ／ ａ 以上， 我国黄磷生产能力约 １ ７５０ ｋｔ ／ ａ， 约 占 全 球 黄 磷 生 产 总 能 力 的 ７７％。２００６ 年 我 国 黄 磷 产 量 为 ８３０．７ ｋｔ， 其 中 出 口 ７９ ｋｔ， 创 汇 １３１ ３２５．６０ 万美元。我国已是世界上黄磷生产和出 口大国， 但不是强国［ １］ 。
长期以来由于我国的科研院所、大专院校、设 计部门和生产单位的技术协作， 黄磷尾气净化技术和 综合利用取得了可喜的成果。尾气净化处理后作为 原料气生产出质量合格的甲酸钠、甲酸、草酸、甲 醇、光气、苯乙酸和二甲基甲酰胺等化工产品［ ２－ ３］ 。
但是， 由于我国黄磷企业生产规模小、布点分散、 资金紧缺、技术开发滞后， 已取得的科研成果和生 产经验推广应用缓慢， 黄磷尾气作为化工原料气的 利用率极低， 而大部分排放燃烧， 污染环境。
溶液） 洗相结合方法对黄磷尾气进行净化处理。净 （ 为便于控制， 可在空气进入预热器 １０ 之前先通过
化处理设备内适当填加瓷环或塑料小球， 以除去气 体中的单质磷、硫及其氧化物、水化物、酸性气体
一气体转子流量计） ， 使气体中 "（ Ｏ２） 达到 １％左 右（ 需连续检测） ， 接着通过预热器 １０ 加热至 １１０ ℃，
Ｐ４ ＋ ３ＮａＯＨ ＋ ３Ｈ２Ｏ
３ＮａＨ２ＰＯ２ ＋ ＰＨ３
（ ４）
ＨＦ ＋ ＮａＯＨ
ＮａＦ ＋ Ｈ２Ｏ
（ ５）
含 Ｎａ２ＣＯ３ 的洗涤液经苛化处理回收 ＮａＯＨ， 返
回系统循环使用。
为了进一步除去磷、硫及其化合物等杂质可采
用活性炭固定床催化氧化法， 尾气中通入少量的氧
（ 空气） ， 以规定的空间速度和温度通过活性炭固定
２．４５ ＭＰａ 降 低 到 １．９６ ＭＰａ 以 下 。 利 用 黄 磷 尾 气 作
生产草酸、甲酸的原料气， 既节约了造气装置的基
本投资， 动力消耗也大大减少。一般合成法生产草
酸， 每 １ ｔ 草酸产品需要消耗焦炭 ０．４２ ～０．４５ ｔ； 每
生产 １ ｔ 黄磷的尾气， 经净化后可合成草酸 ３ ｔ。１
作为原料烘干、泥磷蒸磷、五钠生产等热源的普遍
使用方法和主要节能途径。
１．２ 黄磷尾气用作化工产品原料气
一碳化工产品种类繁多， 如甲酸钠、甲酸、草 酸、甲醇、苯乙酸等， 生产方法各异， 对原料气质 量要求也不同。一般只要黄磷尾气经净化处理后达 到一碳化工产品的原料气质量要求， 基本上可沿用
１－ 水洗塔； ２－ 碱洗塔； ３－ 纳西泵； ４－ 气液分离器； ５－ 液位自控器； ６－ 泡沫除尘器； ７－ 旋风分离器； ８－ 回路自控器； ９－ 引射式比例调节器； １０－ 预热器； １１－ 净化器（ 活性炭床层） ； １２－ 冷却塔
床， 尾气即被净化， 有效地脱除磷、硫， 并且催化
剂中毒后易于再生， 反应原理如下：
在此， 磷、硫等杂质即被催化氧化， 氧化后的产物 Ｐ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ３ 和硫磺被吸附在活 性 炭 表 面 。 净 化后的 尾气经冷却塔 １２ 冷却后送往草酸或甲酸装置使用［ ５］ 。
每 １ ｔ 活性炭净化的气体可生产草酸 ３００ ～４００ ｔ， 具体控制指标： 气体空间速度 ３００ ｍ３／（ ｍ３·ｈ） ； 活 性炭粒度 φ２．２ ×５ ｍｍ； 堆积密度 ０．５ ｋｇ ／ Ｌ
钠主要用于生产甲酸、草酸、保险粉， 还可用于制 ＭＰａ 进入泡沫除尘器 ６ 后， 分成两路， 其中小部分
备还原剂和消毒剂。为了保证产品质量， 防止管道、 气体通过回路阀回流至泵前， 其余大部分进入空气
设备腐蚀， 采用水洗和碱（ ０．８％ ～１０％的 ＮａＯＨ 水 引 射 式 比 例 调 节 器 ９， 空 气 按 一 定 比 例 自 动 配 入
由于国产化制磷装置未设置电除尘器收集炉气 的粉尘， 故尾气中杂质含量较高。现将我国的黄磷 尾气回收利用情况介绍如下。 １．１ 黄磷尾气用作热源
一般利用尾气代替焦炭、煤、柴油等作燃料使 用， 对尾气中杂质含量要求不严。以用户与电炉厂
［ 收稿日期］ ２００６ － １０ － １６； ［ 修回日期］ ２００７ － ０２ － ２５ ［ 作者简介］ 陈 善 继（ １９３５－ ） ， 男 ， 浙 江 永 嘉 人 ， 高 级 工 程 师 ， 注 册 化 工 工 程 师 ， 从 事 黄 磷 及 磷 化 工 工 程 设 计 、技 术 开 发 与 建 设 近 ５０ 年。电话： ０２５－ ５７７６ ８７５５
［ 关键词］ 电炉制磷； 尾气净化； 综合利用； 一碳产品 ［ 中图分类号］ ＴＱ１２６．３＋１７ ［ 文献标识码］ Ａ ［ 文章编号］ １００７ － ６２２０（ ２００８） ０１ － ００４５ － ０４
Ｃｏｍｐｒ ｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｉｌ ｇａｓ ｆｒ ｏｍ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｕｓ ｆｕｒ ｎａｃｅ
和灰尘， 并有降温作用。主要化学反应如下：
并 自 上 而 下 经 过 净 化 器 １１ 中 之 活 性 炭 固 定 床 层 。
３ＳｉＦ４ ＋ ３Ｈ２Ｏ
２Ｈ２ＳｉＦ６ ＋ ＳｉＯ２·Ｈ２Ｏ
（ １）
Ｈ２Ｓ ＋ ２ＮａＯＨ
Ｎａ２Ｓ ＋ ２Ｈ２Ｏ
（ ２）
ＣＯ２ ＋ ２ＮａＯＨ
Ｎａ２ＣＯ３ ＋ Ｈ２Ｏ
（ ３）
生 产 １ ｔ 黄 磷 副 产 尾 气 ２ ５００ ～３ ０００ ｍ３（ 标 态） 。尾气成分主要是一氧化碳， 其他杂质有无机 硫（ Ｓ、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２） 、有机硫（ ＣＨ４ＳＨ、ＣＯＳ） 、ＳｉＦ４、 ＰＨ３、 Ｐ４、 ＨＦ、 ＣＨ４、 ＣＯ２、 Ｏ２、 Ｎ２、 氰 化 物 和 原 料粉尘等。一般情况下尾气中的 !（ ＣＯ） ８７％ ～９２％、 总硫 ０．８ ～８．０ ｇ ／ ｍ３、总磷 ０．５ ～１．５ ｇ ／ ｍ３， 发 热 值 １０．５ ～１１ ＭＪ ／ ｍ３。黄磷尾气是一种易燃、易爆和有 毒的气体， 因此， 尾气净化和综合利用， 必须落 实 安 全 措 施 。 黄 磷 尾 气 中 的 ＣＯ 含 量 比 半 水 煤 气 （ ＣＯ ３０％） 高得多， 因此， 其综合利用受到普遍关 注。
（ ９）
活性炭 ２Ｈ２Ｓ ＋ Ｏ２ １１０ ℃ ２Ｓ ＋ ２Ｈ２Ｏ
（ １０）
Βιβλιοθήκη Baidu
净化后尾气中含磷量从 １ ０００ ｍｇ ／ ｍ３ 降到 ０．３ ～
０．５ ｍｇ ／ ｍ３， 硫 含 量 从 ２ ５００ ｍｇ ／ ｍ３ 降 到 １ ｍｇ ／ ｍ３
置的聚合炉、喷雾干燥塔， 六偏磷酸钠反应炉及电 以下。武汉化工原料厂等长期生产实践表明， 上述
除尘器保温系统的热风炉， 要求尾气具有一定压力 净化方法效果好， 成本低， 安全可靠， 工艺流程见
进入低压煤气烧嘴内与空气混合后在炉内燃烧。为 图 １。
了防止尾气中杂质堵塞管道与烧嘴， 一般将尾气经
２ 个串联的水洗涤塔洗涤尾气中的磷、硫及粉尘等
杂质， 然后由水环式压缩机（ 也有用纳西泵、真空
泵） 输送至用户使用， 这是目前我国黄磷企业尾气
图 １ 黄磷尾气活性炭催化氧化净化工艺流程
近似经典的生产工艺及设备生产一碳产品。
出黄磷总水封后的尾气进入水洗塔 １， 冷却回
１．２．１ 生产甲酸钠、甲酸、草酸黄磷尾气的净化 利用黄磷尾气作为生产甲酸钠的原料气。甲酸
收残余磷， 经碱洗塔 ２ 除去 ＣＯ２ 和部分 Ｈ２Ｓ， 然后 由纳西泵 ３ 或水环式压缩机抽吸增压至 ０．０１ ～０．０４
ＣＨＥＮ Ｓｈａｎ－ ｊｉ
（ Ｎａｎｊｉｎｇ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， ＳＩＮＯＰＥＣ， Ｎａｎｊｉｎｇ， Ｊｉａｎｇｓｕ ２１００４８， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔａｉｌ ｇａｓ ｉｓ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ． Ｗｉｔｈ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｓ， ｏｎｅ ｉｓ ａｓ ｔｈｅ ｈｅａｔ ｅｎｅｒｇｙ， ａｎｄ ａｎｏｔｈｅｒ ｉｓ ｆｏｒ Ｃ １ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ ａｆｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｍｅａｓｕｒｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ ｓｕｌｆｕｒ ｉｎ ｔｈｅ ｔａｉｌ ｇａｓ ｉｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｉｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｆｏｒ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｏｆ ｔａｉｌ ｇａｓ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｕｒｎａｃｅ； ｔａｉｌ ｇａｓ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ； ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ； Ｃ １ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
核酞菁钴磺酸盐碱性溶液（ 如氨水或碱溶液） 作吸
收剂， 属液相催化氧化法。ＰＤＳ 法与其它催化氧化
法不同之处在于： 对脱硫和氧化再生两过程均有催
２） 用户与电炉厂房距离较远， 一般在 １００ ｍ 以上， 且燃烧炉采用低压煤气烧嘴， 如五钠生产装
活性炭 Ｐ４ ＋ ３Ｏ２ １１０ ℃ ２Ｐ２Ｏ３
（ ６）
活性炭 Ｐ４ ＋ ５Ｏ２ １１０ ℃ ２Ｐ２Ｏ５
（ ７）
活性炭 ２ＰＨ３ ＋ ３Ｏ２ １１０ ℃ Ｐ２Ｏ３ ＋ ３Ｈ２Ｏ
（ ８）
活性炭 ＰＨ３ ＋ ２Ｏ２ １１０ ℃ Ｈ３ＰＯ４
利用黄磷尾气生产草酸， 在合成草酸部分与合 成法生产草酸的流程基本相似。不过尾气中 " （ ＣＯ） 高达 ９０％以上， 由于一氧化碳分压高， 合
２００８ 年
第 ２３ 卷第 １ 期
陈善继 黄磷尾气的综合利用
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成系统的设备相应缩小， 合成反应压力由一般的
２００６ 年 全 国 黄 磷 产 量 近 ８３０ ｋｔ， 尾 气 总 量 达 ２ ８５０ ｋｔ， 其 中 仅 少 数 企 业 用 作 化 工 产 品 原 料 气 ， 其利用率约为尾气总量的 ２％； 用作黄磷生产用原 料的烘干， 三聚磷酸钠干燥、聚合及加热六偏磷酸 钠， 烧热水等约占总量的 ３０％ ～３５％； 而 ６０％以上 的尾气排放燃烧。因此， 直接或间接燃烧黄磷尾气 产 生 的 二 氧 化 碳 约 ４ １００ ｋｔ ／ ａ， 二 氧 化 硫 约 ８０ ～ １１０ ｋｔ ／ ａ， 对环境污染程度可想而知。据近来有关 媒体报道［ ４］ ： 国家环保总局、国家环保协会和化工 协会联合行动， 将推出 ４ 项新技术专攻化工“三 废”。本文就黄磷尾气回收利用有关问题作一浅述。 １ 我国黄磷尾气回收利用基本情况
２００８ 年 １ 月
磷肥与复肥
第 ２３ 卷第 １ 期
Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ＆ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ
４５
◆黄 磷◆
黄磷尾气的综合利用
陈善继
（ 中国石化集团 南京设计院， 江苏 南京 ２１００４８）
［ 摘 要］ 介绍我国黄磷尾气综合利用的基本情况： 作为热源； 净化处理后生产一碳化工产品的技术与经验。 为降低尾气净化费用， 提出降低尾气中磷、硫等杂质含量的技术措施。
２００８ 年
４６
磷肥与复肥
第 ２３ 卷第 １ 期
房距离远近， 采用不同的尾气输送方式。 １） 用户与电炉厂房距离较近（ 约 ３０ ～８０ ｍ） ，
可借助炉内的压力将尾气输送到电炉厂房附近的泥 磷蒸磷炉、原料干燥机及烧热水锅炉等， 尾气利用 φ５０ ～φ１５０ ｍｍ 的钢管伸到炉内燃烧， 有时在尾气 钢管外面套一个 φ８０ ～φ２００ ｍｍ 长约 ４００ ～８００ ｍｍ 的钢管来调节尾气管道伸入炉膛的距离。
台 １５ ０００ ｋＶＡ 制 磷 电 炉 的 尾 气 回 收 利 用 每 年 可 产
草酸约 １８ ｋｔ， 相当于节约焦炭约 ７．５ ｋｔ ／ ａ。
有些企业用含硫较高的磷矿石和土焦生产黄
磷 ， 使 尾 气 中 硫 含 量 高 达 １２ ｇ ／ ｍ３ 以 上 ， 可 采 用
ＰＤＳ 法脱硫和 ＮａＯＨ 溶液脱碳。ＰＤＳ 法是采用含双
近 １０ 年来， 随着世界各国能源供应日益紧张， 油价和电价上涨， 环保要求不断提高， 国外黄磷生 产规模和产量逐年下降， 磷化工格局已开始发生变 化， 其中心逐步移向我国。目前， 全世界黄磷生产 能力 ２ ２００ ｋｔ ／ ａ 以上， 我国黄磷生产能力约 １ ７５０ ｋｔ ／ ａ， 约 占 全 球 黄 磷 生 产 总 能 力 的 ７７％。２００６ 年 我 国 黄 磷 产 量 为 ８３０．７ ｋｔ， 其 中 出 口 ７９ ｋｔ， 创 汇 １３１ ３２５．６０ 万美元。我国已是世界上黄磷生产和出 口大国， 但不是强国［ １］ 。
长期以来由于我国的科研院所、大专院校、设 计部门和生产单位的技术协作， 黄磷尾气净化技术和 综合利用取得了可喜的成果。尾气净化处理后作为 原料气生产出质量合格的甲酸钠、甲酸、草酸、甲 醇、光气、苯乙酸和二甲基甲酰胺等化工产品［ ２－ ３］ 。
但是， 由于我国黄磷企业生产规模小、布点分散、 资金紧缺、技术开发滞后， 已取得的科研成果和生 产经验推广应用缓慢， 黄磷尾气作为化工原料气的 利用率极低， 而大部分排放燃烧， 污染环境。
溶液） 洗相结合方法对黄磷尾气进行净化处理。净 （ 为便于控制， 可在空气进入预热器 １０ 之前先通过
化处理设备内适当填加瓷环或塑料小球， 以除去气 体中的单质磷、硫及其氧化物、水化物、酸性气体
一气体转子流量计） ， 使气体中 "（ Ｏ２） 达到 １％左 右（ 需连续检测） ， 接着通过预热器 １０ 加热至 １１０ ℃，
Ｐ４ ＋ ３ＮａＯＨ ＋ ３Ｈ２Ｏ
３ＮａＨ２ＰＯ２ ＋ ＰＨ３
（ ４）
ＨＦ ＋ ＮａＯＨ
ＮａＦ ＋ Ｈ２Ｏ
（ ５）
含 Ｎａ２ＣＯ３ 的洗涤液经苛化处理回收 ＮａＯＨ， 返
回系统循环使用。
为了进一步除去磷、硫及其化合物等杂质可采
用活性炭固定床催化氧化法， 尾气中通入少量的氧
（ 空气） ， 以规定的空间速度和温度通过活性炭固定
２．４５ ＭＰａ 降 低 到 １．９６ ＭＰａ 以 下 。 利 用 黄 磷 尾 气 作
生产草酸、甲酸的原料气， 既节约了造气装置的基
本投资， 动力消耗也大大减少。一般合成法生产草
酸， 每 １ ｔ 草酸产品需要消耗焦炭 ０．４２ ～０．４５ ｔ； 每
生产 １ ｔ 黄磷的尾气， 经净化后可合成草酸 ３ ｔ。１
作为原料烘干、泥磷蒸磷、五钠生产等热源的普遍
使用方法和主要节能途径。
１．２ 黄磷尾气用作化工产品原料气
一碳化工产品种类繁多， 如甲酸钠、甲酸、草 酸、甲醇、苯乙酸等， 生产方法各异， 对原料气质 量要求也不同。一般只要黄磷尾气经净化处理后达 到一碳化工产品的原料气质量要求， 基本上可沿用
１－ 水洗塔； ２－ 碱洗塔； ３－ 纳西泵； ４－ 气液分离器； ５－ 液位自控器； ６－ 泡沫除尘器； ７－ 旋风分离器； ８－ 回路自控器； ９－ 引射式比例调节器； １０－ 预热器； １１－ 净化器（ 活性炭床层） ； １２－ 冷却塔
床， 尾气即被净化， 有效地脱除磷、硫， 并且催化
剂中毒后易于再生， 反应原理如下：
在此， 磷、硫等杂质即被催化氧化， 氧化后的产物 Ｐ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ３ 和硫磺被吸附在活 性 炭 表 面 。 净 化后的 尾气经冷却塔 １２ 冷却后送往草酸或甲酸装置使用［ ５］ 。
每 １ ｔ 活性炭净化的气体可生产草酸 ３００ ～４００ ｔ， 具体控制指标： 气体空间速度 ３００ ｍ３／（ ｍ３·ｈ） ； 活 性炭粒度 φ２．２ ×５ ｍｍ； 堆积密度 ０．５ ｋｇ ／ Ｌ
钠主要用于生产甲酸、草酸、保险粉， 还可用于制 ＭＰａ 进入泡沫除尘器 ６ 后， 分成两路， 其中小部分
备还原剂和消毒剂。为了保证产品质量， 防止管道、 气体通过回路阀回流至泵前， 其余大部分进入空气
设备腐蚀， 采用水洗和碱（ ０．８％ ～１０％的 ＮａＯＨ 水 引 射 式 比 例 调 节 器 ９， 空 气 按 一 定 比 例 自 动 配 入
由于国产化制磷装置未设置电除尘器收集炉气 的粉尘， 故尾气中杂质含量较高。现将我国的黄磷 尾气回收利用情况介绍如下。 １．１ 黄磷尾气用作热源
一般利用尾气代替焦炭、煤、柴油等作燃料使 用， 对尾气中杂质含量要求不严。以用户与电炉厂
［ 收稿日期］ ２００６ － １０ － １６； ［ 修回日期］ ２００７ － ０２ － ２５ ［ 作者简介］ 陈 善 继（ １９３５－ ） ， 男 ， 浙 江 永 嘉 人 ， 高 级 工 程 师 ， 注 册 化 工 工 程 师 ， 从 事 黄 磷 及 磷 化 工 工 程 设 计 、技 术 开 发 与 建 设 近 ５０ 年。电话： ０２５－ ５７７６ ８７５５
［ 关键词］ 电炉制磷； 尾气净化； 综合利用； 一碳产品 ［ 中图分类号］ ＴＱ１２６．３＋１７ ［ 文献标识码］ Ａ ［ 文章编号］ １００７ － ６２２０（ ２００８） ０１ － ００４５ － ０４
Ｃｏｍｐｒ ｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｉｌ ｇａｓ ｆｒ ｏｍ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｕｓ ｆｕｒ ｎａｃｅ
和灰尘， 并有降温作用。主要化学反应如下：
并 自 上 而 下 经 过 净 化 器 １１ 中 之 活 性 炭 固 定 床 层 。
３ＳｉＦ４ ＋ ３Ｈ２Ｏ
２Ｈ２ＳｉＦ６ ＋ ＳｉＯ２·Ｈ２Ｏ
（ １）
Ｈ２Ｓ ＋ ２ＮａＯＨ
Ｎａ２Ｓ ＋ ２Ｈ２Ｏ
（ ２）
ＣＯ２ ＋ ２ＮａＯＨ
Ｎａ２ＣＯ３ ＋ Ｈ２Ｏ
（ ３）
生 产 １ ｔ 黄 磷 副 产 尾 气 ２ ５００ ～３ ０００ ｍ３（ 标 态） 。尾气成分主要是一氧化碳， 其他杂质有无机 硫（ Ｓ、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２） 、有机硫（ ＣＨ４ＳＨ、ＣＯＳ） 、ＳｉＦ４、 ＰＨ３、 Ｐ４、 ＨＦ、 ＣＨ４、 ＣＯ２、 Ｏ２、 Ｎ２、 氰 化 物 和 原 料粉尘等。一般情况下尾气中的 !（ ＣＯ） ８７％ ～９２％、 总硫 ０．８ ～８．０ ｇ ／ ｍ３、总磷 ０．５ ～１．５ ｇ ／ ｍ３， 发 热 值 １０．５ ～１１ ＭＪ ／ ｍ３。黄磷尾气是一种易燃、易爆和有 毒的气体， 因此， 尾气净化和综合利用， 必须落 实 安 全 措 施 。 黄 磷 尾 气 中 的 ＣＯ 含 量 比 半 水 煤 气 （ ＣＯ ３０％） 高得多， 因此， 其综合利用受到普遍关 注。
（ ９）
活性炭 ２Ｈ２Ｓ ＋ Ｏ２ １１０ ℃ ２Ｓ ＋ ２Ｈ２Ｏ
（ １０）
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净化后尾气中含磷量从 １ ０００ ｍｇ ／ ｍ３ 降到 ０．３ ～
０．５ ｍｇ ／ ｍ３， 硫 含 量 从 ２ ５００ ｍｇ ／ ｍ３ 降 到 １ ｍｇ ／ ｍ３
置的聚合炉、喷雾干燥塔， 六偏磷酸钠反应炉及电 以下。武汉化工原料厂等长期生产实践表明， 上述
除尘器保温系统的热风炉， 要求尾气具有一定压力 净化方法效果好， 成本低， 安全可靠， 工艺流程见
进入低压煤气烧嘴内与空气混合后在炉内燃烧。为 图 １。
了防止尾气中杂质堵塞管道与烧嘴， 一般将尾气经
２ 个串联的水洗涤塔洗涤尾气中的磷、硫及粉尘等
杂质， 然后由水环式压缩机（ 也有用纳西泵、真空
泵） 输送至用户使用， 这是目前我国黄磷企业尾气
图 １ 黄磷尾气活性炭催化氧化净化工艺流程
近似经典的生产工艺及设备生产一碳产品。
出黄磷总水封后的尾气进入水洗塔 １， 冷却回
１．２．１ 生产甲酸钠、甲酸、草酸黄磷尾气的净化 利用黄磷尾气作为生产甲酸钠的原料气。甲酸
收残余磷， 经碱洗塔 ２ 除去 ＣＯ２ 和部分 Ｈ２Ｓ， 然后 由纳西泵 ３ 或水环式压缩机抽吸增压至 ０．０１ ～０．０４
ＣＨＥＮ Ｓｈａｎ－ ｊｉ
（ Ｎａｎｊｉｎｇ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， ＳＩＮＯＰＥＣ， Ｎａｎｊｉｎｇ， Ｊｉａｎｇｓｕ ２１００４８， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔａｉｌ ｇａｓ ｉｓ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ． Ｗｉｔｈ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｓ， ｏｎｅ ｉｓ ａｓ ｔｈｅ ｈｅａｔ ｅｎｅｒｇｙ， ａｎｄ ａｎｏｔｈｅｒ ｉｓ ｆｏｒ Ｃ １ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ ａｆｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｍｅａｓｕｒｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ ｓｕｌｆｕｒ ｉｎ ｔｈｅ ｔａｉｌ ｇａｓ ｉｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｉｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｆｏｒ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｏｆ ｔａｉｌ ｇａｓ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｕｒｎａｃｅ； ｔａｉｌ ｇａｓ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ； ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ； Ｃ １ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
核酞菁钴磺酸盐碱性溶液（ 如氨水或碱溶液） 作吸
收剂， 属液相催化氧化法。ＰＤＳ 法与其它催化氧化
法不同之处在于： 对脱硫和氧化再生两过程均有催
２） 用户与电炉厂房距离较远， 一般在 １００ ｍ 以上， 且燃烧炉采用低压煤气烧嘴， 如五钠生产装
活性炭 Ｐ４ ＋ ３Ｏ２ １１０ ℃ ２Ｐ２Ｏ３
（ ６）
活性炭 Ｐ４ ＋ ５Ｏ２ １１０ ℃ ２Ｐ２Ｏ５
（ ７）
活性炭 ２ＰＨ３ ＋ ３Ｏ２ １１０ ℃ Ｐ２Ｏ３ ＋ ３Ｈ２Ｏ
（ ８）
活性炭 ＰＨ３ ＋ ２Ｏ２ １１０ ℃ Ｈ３ＰＯ４