黄磷尾气净化工艺-峰峰

弥勒磷电现有1.3万KVA电炉6套,2万KVA电 炉2套. 1.3万KVA电炉产黄磷1.2吨/h, 2万KVA电炉 产黄磷1.4吨/h,电炉每吨黄磷出黄磷尾气约 2500m3. 黄磷尾气总产量约和23500m3/h,烘干用20%， 放空排放10%，约16450用于发电。
第二节尾气净化工艺原理 （一）石灰乳洗涤脱氟,磷及硫的氧化物
黄磷尾气净化工艺
李峰
第一节了解黄磷尾气 （一）煤气爆炸


4月26日12时30分左右，安泽永鑫煤焦化公 司焦化一厂焦炉在检修过程中发生煤气泄 漏，引起爆炸事故，造成4人死亡，其中1人 是在送往长治和平医院救治过程中死亡， 还有重伤1人，轻伤7人。 据国家统计在中国每年死于煤气中毒的人 数为1500人左右，由于冬季寒冷，而门窗也 很严密，尤其是次品煤或者燃烧不尽，在 夜里人们熟睡中慢性中毒而死。


煤气管道设备保持正压操作，避免空气进入煤气 系统，设备停车时保压有困难时应切断煤气来源， 并将设备内的煤气置换干净 鼓风机前的负压系统应保持严密，保持相应的水 封高度。 置换系统内的煤气时，应用蒸汽，氮气，在吹扫g 过程中，严禁烟火。 发现室内有煤气味时，应打开门窗，不要开关电 闸，禁止一切火花活动。并用报警仪检查泄漏点
共8套，除尘塔原有设备直径为φ 1500mm ＃1、＃2水环压缩机为2BEA-353/132KW，抽气量：75m3/min 泵转速：590rpa，配用防爆电机：YB335L-10/132KW 进排气口直径：250mm
第四节 洗涤岗位操作法操作法
二、洗涤工段生产原理
本装置从总水封后接出。 由于水洗对氟化物脱除不彻底，故还需采用石灰乳洗涤尾气，主要脱除 氟化物和S、P、As等氧化物，P4在碱性条件下转化为PH3

第三节尾气净化工艺原理
（五）脱磷
催化氧化脱磷原理: P4+3O2催化剂2P2O3 P4+5O2催化剂2P2O5 PH3+2O2催化剂H3PO4 P4和PH3在催化剂的催化作用下氧化为P2O3和P2O5,由于催化剂对P2O3 和P2O5的吸附量远比P4和PH3大,氧化生成的P2O3和P2O5被催化剂表 面吸附,使尾气得以净化,根据以上尾气脱磷原理,在尾气中补充入一定 量的氧(空气),以规定的空间速度和温度通过活性炭催化氧化固定床,尾 气即被净化,净化机理为催化氧化. 吸附了P2O3和P2O5的脱磷催化剂,可以通过水侵泡,蒸汽直接加热冲洗 再生,然后再用空气干燥后重复使用. 净化气杂质含量 PH3 20mg/m3 H2S 20g/Nm3 HF 20mg/Nm3
第一节了解黄磷尾气 （二）煤气爆炸与着火的因素


煤气爆炸与着火都必须具备：可燃气体， 空气，明火。爆炸是在密闭的容器内发生， 着火是在设备外或设备内空间比较大的场 合进行。爆炸时，空间与可燃气体充分均 匀混合，着火是不断的输入可燃气体逐渐 消耗氧气的情况下进行。 爆炸极限：12.5-74.2%
第一节了解黄磷尾气 （三）煤气爆炸的预防
第五节 洗涤岗位操作法操作法
一、洗涤工段的任务
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1.1 洗涤工段主要任务 从总水封放空管送来的黄磷尾气，进入两 个串联的洗涤空塔，用水环压缩机加压，再经 填料除尘塔除尘，通过止逆水封进入黄磷尾气 总管。 经石灰乳洗涤，使黄磷尾气中的 HF 、 SO2 、 P2O3、P2O5等酸性物质脱除。
第四节 洗涤岗位操作法操作法

第三节尾气净化工艺原理 （四）碱洗脱硫



碳酸钠法现在已被改良的A.D.A法脱硫所代替,改良的A.D.A法是在稀 碳酸钠溶液中加入蒽醌二磺酸钠(2,6-ADA为主)催化剂以及酒石酸钠甲 助催化剂,该法脱硫效率高,可降低脱硫工序,运行成本低,该法的缺点是 悬浮硫较高,脱硫塔易堵,脱硫塔阻力逐渐升高,对脱硫不利. PDS是一种脱硫催化剂的商品名称,是酞菁钴磺酸系化合物的缓和物,在 碳酸钠溶液中加入PDS催化剂后,水溶液吸氧速度加快,活性提高,单体 硫容易分离,在脱出H2S过程中,同时脱除部分有机硫;888脱硫催化剂是 在PDS催化剂的基础上进一步改进型,使用效果比PDS更好,表现在不堵 塔上. PDS或888催化剂在工业上还是与ADA配合使用,只需在原脱硫溶液中 降低ADA浓度,加入微量888即可,因此消耗费用低,因888价格较贵.

第三节尾气净化工艺原理 （三）碱洗脱硫
碱洗的目的是除去黄磷尾气中的H2S酸性气体,碱 可以用NaOH,也可以用NaCO3的水溶液,该方法流 程简单,但脱硫效率不高,在脱硫的同时脱去二氧化 碳,碱回收间断操作,操作麻烦,碱消耗成本高,成本 高. 在大规模净化厂采用碳酸钠法,用稀碳酸钠溶液吸 收硫化氢,并用空气再生.该方法脱硫效果也不高,再 生时放出硫化氢,造成二次污染 P4+Na2CO3+H2O=2NaH2PO3+PH3+CO2 H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3
第一节了解黄磷尾气 （五）尾气的主要成分



从电炉逸出的炉气,主要成分为磷蒸汽和一 氧化碳. 磷主要是P4和PH3,硫主要是H2S,氟 主要是HF,SiF4等 还有少量SiF4,P2O5,PH3,CO2,H2O,H2S,COS 和尾气中夹带的大量粉尘.
净化的目的是脱出黄磷尾气中的磷化物和 硫化物.和粉尘。
一、洗涤工段的任务
1.2 洗涤工段的组成部分 洗涤工段设备如下：
序号 1 2 3 4 5 6 设备名称 洗涤塔 水环压缩机 除尘塔 循环槽 洗涤泵 止逆水封 规 格 单位 台 台 台 台 台 台 数量 2 1 1 1 4 1 安装位置 室外露天 室外露天 室外露天 室外露天 室外露天 室外露天 Φ 1800 H＝7780 空塔内装2个特制 螺旋喷头 2BEA－303风量3700m3/h,压力15000pa 110kw Φ 1600 H＝7170 内装φ 100×100mm 瓷环 2200×6000×1800mm GW65－30－流量25m3/h扬程30m 功率4kW Φ 1400×1400
第三节尾气净化工艺原理 （五）碱洗脱硫
改良ADA法,根据需要加入888催化剂既成复合脱硫剂.改良ADA法基本原 理:PH=8.5-9.2的范围,以稀溶液吸收硫化氢形成硫氢化钠. H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3 P4与碳酸钠反应生成磷化氢气体,在脱磷工序被脱 除.P4+Na2CO3+5H2O=NaH2PO3+PH3+CO2 在液相中硫氢化钠与偏钒酸钠反应，生成还原性焦钒酸钠，并析出元素 硫．NaHS＋NaＶＯ３＋Ｈ２Ｏ＝Na２Ｖ４Ｏ９+NaOH+2S 还原性的焦钒酸钠与氧化态的ＡＤＡ反应，生成还原态的ＡＤＡ，而焦钒酸 钠则为ＡＤＡ所氧化，再生成偏钒酸钠． Na２Ｖ４Ｏ９ ＋２ＡＤＡ（氧化态） +２NaOH ＋Ｈ２Ｏ＝ ４NaＶＯ３＋２ＡＤＡ（还原态） 还原态的ＡＤＡ被空气氧化而再生．２ＡＤＡ（还原态）＋Ｏ２＝２ＡＤＡ （氧化态）＋２Ｈ２Ｏ 根据黄磷尾气的组分，ＡＤＡ溶液采用下述组成: 总碱(Na2CO3) 42克/升 蒽醌磺酸钠 5克/升 偏钒酸钠(V2O5) 2.5克/升 酒石酸钾钠 1克/升
第一节了解黄磷尾气 （六）黄磷尾气的利用
黄磷尾气富含CO,炉气热值2567-2869Kcal/m3.属中热值气 体燃料,可作为燃料用. 净化后的CO可以用来烧锅炉,从而减少生产成本. 尾气直接烧锅炉对锅炉的影响: 黄磷尾气中的硫化物主要有H2S,及COS,在空气中燃烧都生 成SO2: 2H2S +3O2=2SO2+2H2O COS+2O2=CO2+SO2 SO2在潮 湿的空气中生成亚硫酸及硫酸具有腐蚀性: SO2+H2O=H2SO3 2SO2+O2+2H2O=2H2SO4 黄磷尾气中的磷化物主要包括P和PH3 P和PH3在空气中 燃烧都生成P2O5 P+O2= P2O5 PH3+O2= P2O5 +H2O P2O5不具有腐蚀 性. 但是在高温下2PH3=2[P]+3H2 活性[P]容易发生渗磷 作用 [P] +Fe=Fe3P2


从电炉出来的炉气,其主要成分是磷蒸汽和CO,还有少量的 SiF4,P2O5,PH3,CO2,H2O等气体,以及尾气中夹带的大量粉尘.炉气经冷凝塔冷 凝后,尾气磷含量达1g/Nm3左右,尾气中的粉尘和氟化硅含量有所降低.采用石 灰乳洗涤尾气,进一步降温,除尘,同时除去氟化物和一部分P4和H2S.反应如下: 尾气中氟化硅与水反应生成氢氟酸和二氧化硅: SiF4+2H2O=4HF+SiO2↓ 消石灰与氢氟酸反应生成氟化硅沉淀: 2HF+Ca(OH)2=CaF ↓+2H2O P2O5溶于水与消石灰反应生成磷酸氢钙沉淀: P2O5+H2O=2H2PO4 H2PO4+Ca(OH)2=CaHPO4.2H2O 硫化氢与石灰乳反应生成硫化钙沉淀: H2S+Ca(OH)2=CaS+H2O 石灰乳洗涤后,尾气总磷中的P2O5被石灰乳吸收生成磷酸钙,流下的总磷大部 分以磷化氢(800mg/m3)和单质磷(200mg/m3)的形式存在,氟化氢和SiF4在石灰 乳洗涤时几乎全部被除去.
第二节尾气净化工艺原理 （二）黄磷尾气的除尘


电炉出来的黄磷尾气含尘量大概在20g/m3,经冷凝塔洗涤冷 凝,除尘效率达95%,含尘量还有1g/m3,经石灰乳除尘,洗涤效 果达到90%,含尘量还有100mg/m3,还不能满足脱硫,及催化 剂的要求.为此,石灰乳洗涤后加一个装置,经上述二级洗涤 后尘粒直径在1ηm以下. 洗涤装置,采用大瓷拉西环填料,整齐排列.填料具有以下特 性:有效接触面积大,持液量大,液体在塔内停留时间长,气体 通路的分支复杂,碰撞拦截几率高,对于微小颗粒洗涤效果 好,除尘效率达到80%,可以将黄磷尾气中的尘脱至20mg/m3 以下. 各电炉的黄磷尾气从总水封接出经水环式真空泵加压经洗 涤除尘系统后送入总管,总管一端接气柜,起稳压作用,保证 系统压力稳定,另一端接加压鼓风机送净化装置.

第三节尾气回收工艺原理 工艺流程



在电炉总水封后设置抽风机,为进一步除去液固态物质,在鼓风机前设 置石灰乳洗涤塔,该洗涤塔利用石灰乳雾化洗涤,阻力很小,可减轻真空 泵负荷,以便形成负压而吸入空气.为保证真空泵前为微正压状态,采用 起回流作用的调节阀由微压控制器自动调节黄磷电炉顶的压力.除氟除 尘后的尾气由水环真空泵送入进入黄磷尾气总管. 黄磷尾气从总管经鼓风机进入泡沫塔进一步除尘,经除沫器进入脱硫塔 用复合脱硫剂脱硫,贫液用脱硫泵打入脱硫塔中自上而下,与自下而上 的尾气充分接触而脱出硫化氢,经脱硫后的尾气经除雾器送往脱磷工序. 脱硫后的富液在氧化器中用射流器供给空气再生,氧化槽顶部溢流至硫 泡沫浓缩槽,再用硫膏泵送往连续熔硫釜内用夹套蒸汽加热至熔融状态, 放出冷却形成硫块产品. 脱硫后的黄磷尾气经煤气风机进入蒸汽加热器,用蒸汽加热至100120℃,进入吸附器,在有氧存在下用活性炭除去磷,脱磷后的净化气,含磷, 硫都在20mg/m3以下。
第一节了解黄磷尾气 （四）煤气中毒及预防






中毒症状 轻度中毒时有头晕、恶心、呕吐、心慌、耳鸣、视物不清、 全身无力，短暂的晕厥。 中度中毒时除上述症状加重外，还有面色潮红、口唇呈樱 桃红色、脉快。多汗、烦躁、步态不稳、嗜睡甚至昏迷。 重度中毒时患者迅速进入昏迷，可以有四肢抽搐、体温升 高、周身大汗、呼吸频数、脉快而弱、血压下降、二便失 禁等表现。 抢救方法： 施救人员带上空气呼吸器迅速让患者脱离中毒环境，抬患 者到屋外，呼吸新鲜空气，解开领口。但要注意保暖。轻 中度中毒患者中有部分可以缓解，如果病情重，除做上述 处理，需紧急拨打急救电话120，等待医护人员的救助。

第一节了解黄磷尾气 （七）净化气主要质量指标 脱磷后的净化气组分: CO(85.5%) CO2(2.6%) N2(4.3%) H2(6.4%) CH4(0.4%) O2(0.5%)

净化气杂质含量: PH3(20mg/Nm3) H2S (20mg/Nm3) HF (20mg/Nm3)

第一节了解黄磷尾气 （八）生产规模