茂金属聚乙烯蜡对PE共混体系流变行为的影响
mPE弹性体／PP共混物的流变行为与力学性能
mPE弹性体／PP共混物的流变行为与力学性能
高俊刚; 王东; 等
【期刊名称】《《塑料工业》》
【年(卷),期】2003(031)003
【摘要】用茂金属聚乙烯弹性体 (mPE)代替传统的弹性体 ,对聚丙烯 (PP)进行增韧改性。
绘制了不同配比mPE/PP共混物熔体的流变曲线 ,讨论了共混物的组成、切应力和剪切速率以及温度对熔体流变行为、熔体粘度的影响 ,测定了共混物熔体的非牛顿指数 ,熔体质量流动速率及力学性能 ,为mPE共混改性PP提供了理论依据。
结果表明 ,mPE适用于PP的增韧改性 ,增韧效果取决于共混物中mPE的用量 ,当mPE质量分数达到 2 5 %～ 40 %时 ,共混材料既有较高的拉伸强度和韧性 ,又有较好的加工性能。
mPE/PP共混物熔体的假塑性流动随mPE用量的增加向更高切应力或更高剪切速率方向移动。
【总页数】4页(P45-48)
【作者】高俊刚; 王东; 等
【作者单位】河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.14
【相关文献】
1.聚丙烯/聚烯烃弹性体三元共混物的动态流变行为及其相容性 [J], 谭宁;段文锋;王迎春;熊玉钦;韩光;毛炳权
2.滑石粉对聚丙烯/聚烯烃弹性体共混物结晶行为和力学性能的影响 [J], 刘海明;王向东;刘伟
3.PPO／PA6／弹性体多相共混物的流变行为 [J], 冯威;崔秀国
4.mPE弹性体/PP共混物的流变行为与力学性能 [J], 高俊刚; 王东; 刘悦有; 于茂赏
5.V-POSS/MPE共混熔体的流变行为与力学性能 [J], 高俊刚;花东栓;秦江雷
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MPELLDPELDPE共混熔体的流变学
MPE 分子的进一步加入 高等规度的 MPE 分 子成为主要组分 分子间的自由体积逐渐减小
分子间作用力逐渐增大 熔体粘度也逐渐升高
n 值逐渐增大 熔体的聚集态结构逐渐与纯 MPE 的 结 构 接 近 因 此 n 值 也 逐 渐 趋 近 于 纯 MPE 的 n 值O
LLDPE
O. 939
1. 33
2O674
58492
3. 2
LDPE
O. 925
1. 7O
14317
11O687
7. 8
% measured by KOka-3O1 rheOmeter at 16O 〔 and Ap一8. 4／1O5 Pa.
Branch degree 26. 4 31. 8 48. 7
7% 2792. O 1O73. 7 519. 4
1 实验部分 1. 1 材料
MPE, 型 号 D6O ( 美 国 EXXOn 公 司 产 品D ; LLDPE, 型 号 218W ( 美 国 EXXOn 公 司 产 品 D ;
LDPE, 型 号 O274 ( Qatar PE TrOchemical O. LTD. D O 三种样品的参数列于 Tab. 1O 1. Z 共混样品的制备
176
高分子材料科学与工程
2003 年
质量比例混合均匀, 在 120 C 双炼辊中混炼 10 min 制 得 片 状 样 品, 并 加 工 成 小 颗 粒 待 测O MPE/LLDPE/LDPE 的质量配比: D0/ 64/ 16;
@ 6. 4/57. 6/16; 12. 8/51. 2/16; @ 19. 2/
PE/LLDPE/LDPE 共混熔体的流变学*
茂金属聚乙烯在聚合物共混改性中的应用_孙东成
工业评述茂金属聚乙烯在聚合物共混改性中的应用孙东成*王志沈家瑞(华南理工大学材料科学与工程学院,广州510640)本文综述了近几年茂金属聚乙烯(mP E)与通用塑料及工程塑料的共混改性。
关键词:茂金属聚乙烯聚合物共混改性使用茂金属催化剂已成功合成了一系列的茂金属聚烯烃(m-PO),如,m-LDPE、m-LLDPE、m-U LDPE、m-H DPE、m-HMH DPE、m-iPP、m-sPP、m-sPS、m-COC、茂金属A-烯烃共聚物和热塑性弹性体等[1]。
其中茂金属聚乙烯近年已形成工业规模生产,其产品品种、牌号日渐增加,应用领域越来越广,本文拟重点综述mPE在聚合物共混改性中的应用。
1mPE与通用塑料的共混改性mPE与通用塑料的共混改性主要包括两个方面,一是针对第一代mPE的分子质量窄、难加工的缺点而开展的共混改性,二是以POE作为增韧剂改性刚性通用塑料,提高刚性通用塑料的韧性或通过共混提高通用聚乙烯的性能。
采用mPE与传统PE共混的方法既简单、有效地解决了第一代mPE加工困难的问题,也弥补了传统PE膜材料的物理力学性能的不足。
如,将少量(< 30%)的Exxon化学公司的Exceed系列mPE混入LLDPE中吹膜时,其冲击强度、穿刺强度和拉伸强度均有所提高。
Exceed系列mPE混入少量HDPE后,其冲击强度和拉伸强度比中密度聚乙烯(M DPE)薄膜更好。
随着加工设备的改进及新型m PE的开发,这类重点针对第一代mPE加工困难的问题而展开的共混研究已日渐减少。
越来越多的研究是关于POE增韧刚性PP的报道。
Da Silvi[2]研究了POE/PP共混体系并与POE/ EPDM共混体系进行了比较,结果表明,两共混体系具有相似的结晶行为,因此,其机械性能相似;但POE/PP共混物较EPDM/PP共混物具有更低的转矩,因此,POE/PP共混物具有更好的加工性能。
作为PP冲击改性剂,POE较EPDM具有明显的价格-性能优势。
Unipol茂金属聚乙烯技术研究
Unipol茂金属聚乙烯技术研究摘要：Unipol茂金属聚乙烯技术是一种重要的聚合物生产技术，具有高效、环保和经济的优势。
本文通过对Unipol茂金属聚乙烯技术的概述，研究进展，挑战及解决方案进行了探讨，并展望了其在未来的应用前景。
关键词：Unipol茂金属聚乙烯技术；进展；挑战；前景引言聚乙烯是一种广泛应用的塑料材料，其生产技术的发展对于化工行业的发展具有重要意义。
Unipol茂金属聚乙烯技术是一种采用催化剂在高温高压条件下将乙烯聚合成聚乙烯的技术，其具有高效能、低成本和环保等优势，因此备受关注。
1、Unipol茂金属聚乙烯技术概述Unipol茂金属聚乙烯技术是一种先进的聚合物生产技术，它采用了茂金属催化剂来催化聚合乙烯的反应。
茂金属催化剂是一种由茂金属配合物组成的高效催化剂，其发展历程经历了多年的研究和改进。
茂金属聚乙烯技术的原理是通过茂金属催化剂引发乙烯分子的聚合反应，使其逐步形成高分子量的聚乙烯。
这种技术具有诸多特点，其中最突出的是高效性和灵活性。
茂金属催化剂具有高催化活性和选择性，可以在相对较低的温度和压力下实现高产率的聚合反应。
此外，茂金属聚乙烯技术还具有反应条件可调控、产品质量稳定等优点，能够满足不同工业生产需求。
茂金属聚乙烯技术在工业生产中得到了广泛的应用。
它被广泛应用于聚乙烯的生产，其生产出的聚乙烯产品不但具有良好的力学性能，还具备较强的热稳定性。
茂金属聚乙烯技术还能够生产出各种不同类型的聚乙烯，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯等。
这些聚乙烯产品被广泛应用于塑料制品、包装材料、电线电缆等领域。
总之，Unipol茂金属聚乙烯技术是一种高效、灵活的聚合物生产技术。
通过茂金属催化剂的应用，可以实现高产率、高品质的聚乙烯生产，满足工业生产的需求。
该技术在塑料行业的发展中起到了重要的推动作用[1]。
2、Unipol茂金属聚乙烯技术研究进展Unipol茂金属聚乙烯技术是一种重要的聚合反应技术，其研究进展主要集中在催化剂的改进和优化、反应条件的优化以及产物性能的改善和调控等方面。
茂金属聚乙烯的流变性与加工性_曾继军
*1998-10-30收稿,1999-03-25修稿;**通讯联系人茂金属聚乙烯的流变性与加工性*曾继军 李育英 何嘉松**(中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室 北京 100080)摘 要 研究了丁烯-1共聚的茂金属聚乙烯(mPE)的流变性,发现茂金属聚乙烯的窄分子量分布导致它在挤出加工剪切速率范围里熔体粘度高、对剪切敏感性差以及熔体从牛顿型转为非牛顿型所需的剪切速率、转变应力高,在挤出加工条件下流动性差,加工困难.对茂金属聚乙烯(mPE)进行改性制得M mPE,M mPE 熔体对温度、剪切速率的敏感性提高,在加工温度、加工剪切速率范围里的表观粘度降低,加工流动性得到了显著的改进,可在普通聚乙烯加工设备上,制备性能优良的茂金属聚乙烯薄膜制品.关键词 茂金属聚乙烯,流变性,改性,加工,薄膜自从1991年Exxon 公司首先实现了茂金属聚乙烯的工业化生产,茂金属催化剂的工业化以及使用茂金属催化剂实现聚烯烃的高性能化和开发新型聚烯烃已成为聚烯烃技术的开发热点[1].与传统的聚烯烃工业用催化剂相比,茂金属催化体系具有以下特点,1)较高的催化活性;2)单一的活性中心,使聚合物分子量分布变窄,共聚单体的分布更加均匀;3)可以制备具有特殊性能的新型树脂;4)可以生产出分子结构满足应用要求的聚合物.已经工业化的茂金属聚乙烯,分子量分布和组成分布窄,薄膜强度、热封性、己烷萃取率等比传统固体催化剂有大幅度的改进.还有一些产品具有超常规的透明性和柔软性.但是,茂金属聚烯烃因分子量分布窄,存在着熔融粘度高、加工性差的问题.目前,能否在普通聚烯烃加工设备上顺利加工是影响茂金属聚烯烃发展的一个重要因素[2].我国茂金属催化剂和聚烯烃的研究和开发始于80年代中期.目前,不仅研究论文数量少,而且更多的研究工作都集中于催化剂与聚合方面,较少延伸到对茂金属催化树脂的加工和应用.与国际上茂金属聚烯烃的研究和开发工作存在很大的差距.本文以不含加工助剂的国产茂金属聚乙烯作为研究对象,并选用传统聚合工艺制备的薄膜级聚乙烯作为参比;用旋转流变仪研究了它们流变性能的差异,对加工性差的茂金属聚乙烯进行了有针对性的改进,使用改性材料制备了性能优良的茂金属聚乙烯膜制品.1 实验部分111 材料两种原料分别是国产乙烯与丁烯-1共聚的茂金属聚乙烯,中国石化总公司石油科学研究院中试产品,记为mPE;作为对比,选用国内普遍采用的薄膜级,同样是乙烯与丁烯-1共聚的聚乙烯,燕山石化公司的低密度聚乙烯1F7B,简称为PE1F7B.原料的基本性质参见表1.Table 1 Characteristics of materials usedCode Density *(g/cm 3)MI *(g /10min)Branchde g ree **M n ***M w ***M w /M n ***m PE 0.938 1.6927.42147345769 2.1PE 1F 7B0.92755150491019586.8*obt ai ne d from suppl ier;**measure d by F TIR;***measure d by P L -210GPC112 流变测试流变实验是用Rheometric Scientifics 公司的DSR -200型平行板流变仪进行.平行板直径2mm,间距1mm.实验步骤为 1)实验样品的制备,样品的粒料在180e 下加入M in-i M ax M older CS -183M MX 小型注塑机的料筒中加热5min 熔融,然后挤出到厚2mm 的片状模具中制成薄片;2)应力扫描实验,在一定温度下,选定频率为1H z,在应力1~5000Pa 范围里进行扫描,确定材料的线性粘弹性范围;3)线性粘弹性测量,在材料表观动态粘弹性的应力范围里选定应力,在一第1期2000年2月高 分 子 学 报ACTA POLYMERICA SINICANo.1Feb.,200069定温度下测量复数粘度随动态频率的变化.实验中选择的频率范围是011~400rad/s;4)稳态剪切表观粘度的测量,改变应力,对材料进行连续剪切的切速率扫描,测定表观粘度随切速率的变化.实验中选用的应力范围是1~5000Pa.113薄膜制品性能测试膜制品拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率分别按GB1040-92和QB/T1130-91测试.2结果与讨论211流变实验数据处理方法通常的聚合物流变性能测试仪器测量的剪切速率范围有限,可以通过时温叠加原理来得到较宽剪切速率范围里的粘度变化曲线.聚乙烯由于分子链比较柔顺,熔体流动活化能小,粘度随温度的变化不大,因此在很宽的温度范围里的测试结果也很难叠加出剪切速率范围比较大的粘度变化曲线[3].本文用Cox-M erz经验规则对平行板流变仪测定的实验数据进行了处理,得到较宽剪切速率范围里的流变特性,再将结果用改进Cross模型进行了拟合,得到了表征聚乙烯熔体流变特性的参数以及在加工剪切速率范围里的粘度变化趋势.21111Cox-M erz规则[4]由动态小振幅剪切振荡实验得到复数粘度G*随频率X变化的关系G*(X),可以反映聚合物的分子结构特征;利用平行板流变仪进行连续剪切的切速率扫描实验,可以测定低到中等剪切速率范围(10-2~102s-1)的表观粘度G随切速率C的变化关系G(C),稳切流动性质反映材料的非线性响应.Cox和Merz发现,如果稳态剪切中的切速率C和动态小振幅振荡中的振荡频率X值相等,则在跨越几个数量级的剪切速率范围里,有:G(C)=G*(X)(X=C)(1) Cox-Merz规则虽然只是个经验关系,但经多年的实验验证,发现它对各种聚合物熔体完全适用.应用这个规则,可以将小振幅线性粘弹性数据和大应变稳切数据相关联,得出较宽剪切速率范围里的粘度变化规律.21112改进Cross模型[5]改进Cross模型是从非线性本构模型出发,描述聚合物熔体表观粘度在更宽剪切速率范围变化的模型.它的表达式如下:G=G1+GS*C(1-n)(2)式中G0是零切粘度,和聚合物的分子链结构有关;S*是聚合物流体从牛顿型转变为幂律型时的剪切应力;n是非牛顿指数.该模型可以得到聚合物熔体流变性和分子链结构信息.许多实验结果表明,该模型对高、低密度聚乙烯都适用[6].212茂金属聚乙烯的流变性及其与传统聚乙烯的差异图1a)、b)分别是mPE、PE1F7B在加工温度范围内,小振幅线性粘弹性数据和大应变稳切数据用Cox-M erz规则相关联的实验结果.图中实线是用改进Cross模型对实验点的拟合线,虚线用来标明熔体从牛顿型向非牛顿型转变起始的剪切速率.表2给出了根据拟合线得到的模型参数值及两种聚乙烯在加工剪切速率范围(~100s-1)的表观粘度及流动活化能$E,表中表观粘度是由图1上实验点直接读出的,$E根据Arrhenius方程计算.T able2The constants of the modi fied Cross model for mPE and PE1F7BCode T(e)G0(Pa s)S*(Pa)n G a at10s-1(Pa s)G a at100s-1(Pa s)$E at100s-1(kJ/mol) mPE1602818825270.49178999023 18016441059710.4612217192001344710680.54908570PE1F7B1606535107120.28145050029 180382996910.351073380200239728090.54653250从图1可以看出随温度升高,两种聚乙烯的粘度都在下降.这是由于随温度的升高,熔体的自由体积增加,链段的活动能力增强,分子间相互作用减弱,流动性增大.但由于流动活化能小,其粘度随温度变化幅度不大.这是因为聚乙烯是柔性链高分子,分子间作用力比较小,因而粘度对温度变化不敏感.70高分子学报2000年两种聚乙烯在低剪切速率区(<10-1s -1)粘度不随剪切速率改变,出现第一牛顿区;随剪切速率增加,粘度开始降低,偏离牛顿行为,出现转变区和假塑性区(图1).但它们变化的趋势是有差别的.在相同温度下,第一牛顿区,mPE 的零切粘度小于PE1F7B;在转变区,mPE 的转变应力S *、进入假塑性区的剪切速率(图1中虚线所示)较大;在假塑性区,mPE 的表观粘度大于PE1F7B (表2).聚合物的剪切粘度受分子结构影响.通常认为,剪切的主要效应是破坏由链缠结产生的分子间相互作用,而链缠结是分子尺寸和分子数目的函数,所以对同种聚合物,分子量及其分布是决定材料粘度的关键因素.研究表明,对于各种直链聚合物,当其重均分子量超过缠结分子量M c 时,零切粘度与重均分子量的314次方成正比[7].而在转变区和假塑性区,聚合物的粘度变化则强烈地依赖于它的分子量分布[8].由于mPE 的重均分子量比PE1F7B 小,因此在相同温度下,其零切粘度小于PE1F7B(表1和2).Fig.1 Viscosity versus shear rate curves for mPE (a)and PE 1F7B (b)at different temperaturesS olid curvse are the modified cross model fi t lines,dot line ind icates th e shear rate at the start of transition zone聚合物从牛顿流体向假塑性流体转变时的剪切应力和剪切速率、非牛顿指数、较高剪切速率下粘度-剪切速率曲线的形状都与其分子量分布密切相关[8,9].重均分子量相同时,随着分子量分布的加宽,聚合物熔体的流动开始出现非牛顿性的剪切速率降低、所需的转变应力较小,进入假塑性区后熔体的粘度随剪切速率增加下降得也较快,即非牛顿指数n 较小,粘度对剪切敏感性增大.这是由于对分子量分布较宽的聚合物,其中分子量高的部分由于分子量越大,缠结点也越多,受剪切作用时的解缠结效应也越显著.因而,对剪切作用比较敏感.另外,聚合物中分子量低的部分可以起到内增塑作用,降低熔体的表观粘度.对mPE 和PE1F7B 而言,虽然PE1F7B 的重均分子量较大,零切粘度较高,但是它的分子量分布比mPE 宽(表2),因此它的转变应力、出现非牛顿性的剪切速率都普遍地比对应温度下分子量分布窄的茂金属聚乙烯mPE 低一个数量级;在假塑性区(如10s -1以上剪切速率范围)的熔体表观粘度也比mPE 低(表2);非牛顿指数在较低温度时也比较小(表2).茂金属聚乙烯mPE 的分子量分布窄、缺乏高分子量部分使得它对剪切作用不敏感,因而转变应力高、进入假塑性区的剪切速率也较大,非牛顿指数较大,熔体在假塑性区的表观粘度比较高.综上所述,茂金属聚乙烯mPE 的分子量分布窄导致它在挤出加工剪切速率范围里熔体粘度高、对剪切敏感性差以及由熔体从牛顿型转为非牛顿型所需的剪切速率、转变应力高.这将使得mPE 在挤出加工条件下流动性差,加工困难.213 茂金属聚乙烯加工性能的改善在mPE 流变性研究的基础上,通过改性制备了改性茂金属聚乙烯M mPE.图2是MmPE 在加工温度下的流变曲线.表3给出了根据拟合线得到的模型参数值.从图2和表3可以看出,M mPE 的熔体流动性比mPE 有了明显的改善,主要表现在以下几个方面,1)虽然改性剂的加入使得M mPE 的零切粘度比相同温度下mPE 的增加(表2和表3中第三列),但是Mm PE 在加工剪切速率下的流动活化能却有了显著提高,是mPE 的3倍(表2和表3第八列),因此改性Mm PE 材料比m PE 具有更大的温度敏感性;2)在相同温度下,M mPE 由牛711期曾继军等:茂金属聚乙烯的流变性与加工性T able 3 T he constants of the mod ified cros s mod el for MmPECodeT (e )G 0(Pa s)S *(Pa)n G a at 10s -1(Pa s)G a at 100s -1(Pa s)$E at 100s -1(kJ/mol)MmPE1605307293440.502406105470180278464220.51937395200181521780.48473205顿流体转变为假塑性流体时对应的转变剪切速率比mPE 小一个数量级(图2和图1),转变应力低3(160e )到35倍(200e ),因此M mPE 比mPE 具有更大的剪切敏感性;3)在假塑性区,虽然M mPE 的非牛顿指数和mPE 的相差不大(表2和表3的第五列),但MmPE 在较低的冷却速率下就开始出现非牛顿性,因此它的表观粘度随温度的升高,从比m PE 的略高变化到小很多(表2和表3的第六和第七列).聚乙烯挤出加工温度通Fig.2 Viscosity versus sh ear rate curves for Mm PE at different temperaturesSolid curves are th e mod ified cross model fit lines,dot line ind icaties the shear rate at the start of transiti on zone常在200e 左右,M mPE 在较高温度下熔体粘度的降低有助于在挤出加工成型中降低能耗和减小剪切生热.而且由于改性剂用量较低(~10%),可在改善加工性的同时,尽可能保持茂金属聚乙烯优良的力学性能.表4为改性茂金属聚乙烯和PE1F7B 膜制品的性能对比.Ta ble 4 Physcical properti es of b low fi lm of MmPE and 1F7B1F7BMmPEMDTen sile strength(MPa)1937Elongation at break(%)488277T ear strength(N/mm)116145T ran smittancy91TDTen sile strength(MPa)1428Elongation at break(%)484808T ear strength(N/mm)152238总之,茂金属聚乙烯mPE 在加入改性剂制得MmPE 材料之后,熔体对温度、剪切速率的敏感性提高,在加工温度下、加工剪切速率范围里的表观粘度降低,加工流动性得到了显著的改进.从而在普通聚乙烯加工设备上,制备了性能优良的茂金属聚乙烯吹膜制品.REFERENC ES1 Howard R B.Single -Site Materials Redefining the Polymer Industry.In:Metcon .97:/Polymers In T ransition 0.Houston,T X,USA,1997.June,4~52 Guan Zhaoji(关肇基),Jiang Bin(姜斌).China S ynthetic Resin and Plastics(合成树脂与塑料),1996,13:1~63 White J L,Tokita N.J Appl Polym Sci,1965,9:1929~19464 Cox W P,Merz E H.J Polym Sci,1958,28:619~6225 Han C D,Kim K U ,Drexler L H,Charles M.Rh eol Acta,1975,14:533~5566 Hieber C A,Ch i ang H H.Rheol Acta,1989,28:321~3477 Fox T G,Flory P J.J Amer Chem Soc,1948,70:2384~23958 Dealy J M,Wi ssbrun K F.Melt Rheol ogy and Its Role in Plastics Processing.New York:Van Nostrand Reinhold,1989.365~3869 Han C D.Rheology in Polymer Proces sing.New York:Academic Press,1976.132~13872高 分 子 学 报2000年RHEOLOGY AND PROCESSABILITY OF METALLOCENEPOLYETHYLENEZENG Jijun,LI Yuying,HE Jiasong(S tate K e y L aboratory o f Engineerin g Plastics,Institute of Chemistry ,Chine se A c ademy of S ciences,Beij ing 100080)Abstract The rheological property of metallocene polyethylene MPE (ethylene and 1-butene copolymer)and conventional LDPE has been studied in detail by using a Rheometrics Scientifics DSR -200rheometer w ith parallel plate geometry.Measurements include steady -state v iscosity,dynamic viscoelasticity,follow ed by linear fitted w ith the modified cross model.MPE has poor processability due to its narrow pared w ith conventional LDPE,MPE has higher apparent viscosity in middle shear rate rang e,low sensitivity to shearing,and hig her values of shear rate and shear stress in the transition region from Newtonian to pow er -law behavior.In order to improve its processability,MM PE modified from M PE has been produced.MMPE has all the advantages of metallocene poly ethylene,and also has good processability:low er apparent viscosity,higher sensitivity to shearing,and low er values of shear rate and shear stress in the transition region from New tonian to pow er -law behavior.The blow n film w ith g ood mechanical properties has been made from M MPE.Key words Metallocene polyethylene,Rheology,Modification,Processing,Film731期曾继军等:茂金属聚乙烯的流变性与加工性。
茂金属聚乙烯
茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯是二十世纪90年代工业化生产的一种新颖热产性塑料，由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler－Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同，所谓茂金属催化剂是甲基铝氧化物催化剂的缩写MAO，其化学成分为：茂金属催化剂的特点是活性中心单一，活性相同，可以制备分子量分布很窄和高度立体规整的聚合物，对聚合物分子量、分子量分布、立体规整结构、共聚单体含量及分布，都可以实现精密的控制，从而生产出性能优异的聚烯烃树脂，这是传统的Ziegler－Natta催化剂所做不到的。
mPE的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产，1951年就有人合成了过渡金属环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成的茂金属催化剂，这是有机金属的配位化合物，其中的过渡金属是锆、铪、钒、钛、钻、铁等，但是，由于1951年合成的茂金属催化剂催化活性低，聚合反应的一次转化率很低，且催化剂的制备很复杂，价格非常贵，实际上没有实用的价值，直到八十年代初期，德国汉堡大学Kaminsky教授合成了以双环戊二烯二氯化钴和铝氧烷(MAO)组成的茂金属催化剂后，由于其聚合反应论活性极高，才引起人们极大的兴趣，并进入工业化生产mPE树脂的实践。
1991年美国EXXON公司首先工业化生产mPE，接着DOW化学公司、Hoechst公司、Fina、BASF等公司都实现了茂金属催化剂工业聚合聚烯烃的生产。
表1是世界工业化生产茂金属聚烯烃的公司及产品。
mPE有以下特性：(一)mPE有比平常的Zieglor－Natta催化剂生产的PE高度的分子结构规整性，因而有更高的结晶度，强度高、韧性好、刚性好；(二)mPE比普通PE的透明性好，结晶度虽高，透明性也好，而且树脂清洁度高；(三)mPE的分子量分布相当地窄，/MN为2，而一般的聚乙烯的/MN为3～5，甚至更高；(四)mPE的树脂嗅味比普通PE低，起始热封温度比普通PE低，而热封强度高，随mPE中辛烯－1或乙烯－1含量的提高，密度降低，当辛烯－1含量在10～20％时，mPE密度在0.865～0.915g/cm3；(五)mPE树脂的耐应力开裂性优，可超过1000h，常常用作其它聚烯烃的耐应力改性剂使用，例如：在高分子量高密度聚乙烯炮气管道中，常用mPE来提高HDPE的耐应力开裂性；(六)mPE中的长支链聚合物，熔体温度较好，加工性可以，但是短支链化的mPE由于熔体粘度大，而熔体强度低，因而吹膜比较困难，容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮纹，因而在吹膜mPE时，口模间隙应在1.5～2.8mm宽，比普通PE吹膜时稍宽，吹胀比应小一点，一般在1：5左右较佳，虽然mPE同LLDPE一样，可以用提高剪切速率的方法来降低高度的熔体粘度，但是，过大的吹膜速度会引起熔体破裂，同样，过高的熔体温度也是不合宜的，mPE同LLDPE不同的是，mPE的熔体粘度同温度和剪切速率都很敏感，而LLDPE熔体粘度仅对剪切速率敏感，对温度的敏感性很小。
茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯共混的结晶形态和空间电荷效应_王霞
2006年 4 月电工技术学报Vol.21 No.4 第21卷第4期TRANSACTIONS OF CHINA ELECTROTECHNICAL SOCIETY Apr. 2006茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯共混的结晶形态和空间电荷效应王霞1何华琴1屠德民1雷超2杜强国2（1. 西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室西安 7100492. 复旦大学高分子科学系上海 200433）摘要将少量茂金属聚乙烯（MPE）作为成核剂与普通低密度聚乙烯（LDPE）共混，用电声脉冲法（PEA）测量了其空间电荷分布；以差示扫描量热法（DSC）研究了共混物的非等温结晶行为；通过小角激光散射（SALS）和广角X衍射(WAXD)实验研究了共混物的球晶尺寸和结晶形态的变化。
测试结果表明，1%wt的MPE与LDPE共混，能有效减小球晶尺寸，提高结晶速率和晶体成核能力，有利于电荷的输运，从而降低了空间电荷的聚集。
关键词：低密度聚乙烯茂金属聚乙烯空间电荷分布结晶成核中图分类号：TM215.1Space Charge Distribution and Crystalline Structure in Low-Density Polyethylene Modified by Metallocene Catalyzed PolyethyleneWang Xia1 He Huaqin1 Tu Demin1 Lei Chao2 Du Qiangguo2（1. Xi’an Jiaotong University Xi’an 710049 China2. Fudan University Shanghai 200433 China)Abstract A small amount of metallocene catalyzed polyethylene(MPE), acting as a nucleator, is blended into low-density polyethylene(LDPE) in this paper. Then the space charge profile in the blends is measured by pulsed electro-acoustic (PEA) method. At the same time the crystallization of the blends was studied by differential scanning calorimerty (DSC) method. In addition, the tests of small-angle light scattering (SALS) and wide-angle X-ray diffraction (WAXD) experiments research the changes of the size of spherulite and crystalline form. The test results show that the decrease of space charge in the blends especially in the LDPE by blending 1 wt% MPE can probably be attributed to the improvement of the nucleation, and the decrease of the size of spherulite and the dissipation of charges through boundary regions of smaller spherulites.Keywords：Low-density polyethylene, metallocene catalyzed polyethylene, space charge distri- bution, crystallization, nucleation1引言研制高耐电强度的聚乙烯材料已成为国内外电气绝缘材料研究学科的重要课题。
茂金属聚乙烯弹性体mPE增韧改性聚丙烯的研究_邱桂学
茂金属聚乙烯弹性体mPE增韧改性聚丙烯的研究邱桂学1,2Ξ 吴人洁2(1 青岛化工学院,青岛266042; 2 上海交通大学复合材料研究所,上海200030) 本研究工作用茂金属聚乙烯弹性体mPE代替传统的弹性体,对PP的增韧改性进行了研究。
探讨了共混工艺参数和橡塑比对共混物力学性能的影响;并对不同的弹性体的增韧效果做了对比研究,结果表明,与传统的弹性体相比,mPE增韧改性的PP显示出卓越的低温性能和加工性能;另外用扫描电子显微镜(SEM)对共混物相态结构及断裂形貌进行了分析研究。
关键词:聚丙烯 茂金属聚乙烯 增韧改性 共混 茂金属聚乙烯(mPE)以辛烯作为共聚单体(含量比一般约为25%),其共聚物序列分布均匀,具有很窄的分子量分布(M w/M n≈2)[1]。
由于其结晶度低, mPE大多用做弹性体用途。
mPE为透明的颗粒状产品,采用挤出工艺和PP共混或者直接在注射机中共混注射非常方便。
作为PP的抗冲击改性剂,mPE能赋予PP高的冲击强度[2]。
本文对mPE改性PP的共混工艺、性能和结构进行了深入探讨和研究,并对不同的弹性体的改性效果做了比较,旨在为PP塑料提供更有效的增韧改性方法。
1 试验部分111 原材料PP:P9500,为丙烯和乙烯的共聚物,M FI(190℃/ 5kg)=0.5g/10min,d=0.901g/cm3,德国Vestolen/ DSM公司产品;mPE:Engage8842,M FI(190℃/5kg) =1.5g/10min,d=0.857g/cm3,由DuPont/Dow Elas2 tomers SA提供;EPDM:Buna AP437K,乙烯含量70%,d=0186g/cm3,德国Bayer A G公司产品; SEBS:Themolast K TC8AAB,Gummiwerk Kraiburg Gmbh产品。
112 共混物的制备共混物采用熔融共混工艺经双螺杆挤出机(L SM 30&40G L)加工而制得,挤出温度为200℃,螺杆转速100r/min。
茂金属聚乙烯的共混改性研究
新材料 ・ Ｔ艺 ・ 新 新产 品
出 蝣 出 牡 粤 ８
茂金属聚乙烯的共混改性研 究
王 港 。 晓媛 。 陈 黄 锐
（ 四川大学高分子材料科学与工程学院， 四川 成都 ６０６ ） １０５
摘 要 ： 对三种茂金属 聚乙烯 （ Ｐ ） ｍ Ｅ 做了 Ｄ Ｃ研究 。将茂 金属聚乙烯同传统 聚烯烃 （ Ｄ Ｅ Ｐ ，Ｄ Ｅ 进行 了 Ｓ Ｈ Ｐ ，Ｐ Ｌ Ｐ ）
的一个 重要途 径 。
按 Ｇ １４ —７ Ｂ００ ９进 行 拉 伸 性 能 测 试 ， 伸 速 率 为 拉
５ｍ ０ ｍｈ ｉ 。 ｎｎ
低温 冲击试 验 。将 样 条铣 成 Ｖ字 形 缺 口。分 别 在室 温和在 干 冰致 冷 （ 度 约 一３℃） 进行 冲击 试 温 ｏ 下
验。
１ 试 验 部 分
关键词 ： 茂盘属 聚乙烯 ； 混改性 共 中图分 类号 ： Ｑ ２ ．２ Ｔ ３５１ 文献标识码 ：Ａ
茂金 属聚 乙烯 （ Ｐ ） 是 以金 属茂 （ Ａ 为催 化 ｍ Ｅ就 Ｍ Ｏ）
１２ 仪 器设 备 ．
剂用乙烯 ， 烯或 １ 丙 ． 丁烯单体进 行 的聚合 反 应生 成
物 金属 茂是 甲基 铝 氧化 物 烃 类催 化 剂 ， 同 以 前 它 的 Ｚｅｌ－ａａ ｉ ｅ Ｎ ｔ 催化 剂不 同 ， ｇｒ ｔ 这种 茂金属 催 化 剂有 高 度 的催 化 活性 ， 高 达 １６Ｐ ｆ ｚ， 活 性 中 心单 一 ， 可 ０ｇＥｇ ｒ且 － 每
Ｄ Ｗ公 司（Ｓ Ｏ Ｕ Ｍ Ｒ＝ ．９１ｍ ａ Ｆ ０ ８７０ ／ Ｄ ｗ 公 剞 ｔ ａａａ Ｆ Ｏ Ｃ ｎｄ ）Ｍ Ｒ＝１０７ ０ ｎ ９１ｍｉ Ｄ Ｒ 公 司 （ ｓ ） Ｍ｝ ＝１６ Ｏ ｎ Ｏ ＇ ｕ＿ ａ ｌｍｉ
【精品】茂金属聚烯烃的特性和应用
茂金属聚烯烃的特性和应用从90年代初以来应用茂类金属化合物催化剂体系合成聚烯烃的技术在很多公司进入工业化生产阶段，随之其加工性能研究和产品开发工作也进展很快。
茂金属聚合物的特性引起人们的广泛关注，关于茂金属聚合物的信息和报道越来越多。
本文选取了从1992年～1997年间的部分文献，综合介绍了茂金属聚合物(sPP、m-LLDPE、PS、和COC等)的物理性能、加工特性和产品应用的基本情况。
关键词：茂金属聚合物sPP m-LLDPE PS COCPropertiesandApplicationsofMetallocenePOPOwassynthesizedbymetallocenecatalystsysteminearly1990'sandcommercia lproductionstartedinmanycompanies.Thestudyofprocessingpropertyandapp licationdevelopmentisgoingonrapidly,attractingwideattentionofthepeop le.Theinformationsandreportsonmetallocenepolymersbecomemoreandmore.T hephysicalproperties,processingpropertiesandproductapplicationsofmet allocenepolymerarereviewedbasedonpartialreferencestakenfrom1992to199 7.Keywords:metallocenepolymer,sPP,m-LLDPE,PS,COC自90年代初以来，茂金属聚烯烃的优异性能引起塑料工业的广泛关注。
茂类金属(metallocene)化合物催化剂简称茂金属催化剂(m-催化剂)，与传统的Ziegle-Natta催化剂不同，它可以严格地控制聚合物的分子结构。
茂金属聚乙烯改性高流动性聚乙烯性能研究_李健
收 稿 日 期 ：２０１２－０５－１０；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１２－０６－２７。 作 者 简 介：李 健，男，１９７９ 年 生，在 读 硕 士 研 究 生。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｊｉａｎｍｅｐ＠１２６．ｃｏｍ。 ＊ 通 讯 联 系 人 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｈｂｙｒｚｙ＠ｍａｉｌ．ｎｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。
将 ｍＥＤＣ 和 ＨＦ－ＰＥ 按 ２０／８０ 质 量 比 配 成 共混物，经 格 兰 机 械 公 司 ＴＥ－３５ 型 双 螺 杆 挤 出 机熔融共混造粒，螺杆１～６ 区 温 度 设 置 为 １８０， １９０，２０５，２０５，２００，１８５ ℃，主 机 频 率 为 １０．００ Ｈｚ，造粒 后 在 ８０ ℃ 恒 温 下 干 燥 １０ｈ，室 温 冷 却 ２４ｈ，然 后 在 震 雄 公 司 ＪＮ５５－Ｅ 型 注 塑 机 上 制 得 标准样 条，机 筒 １～３ 区 温 度 设 置 为 １９０，１９０， １９０ ℃，冷却时间２０ｓ，室温下２４ｈ后进行性能
高 流 动 性 聚 乙 烯 ［ＨＦ－ＰＥ，熔 体 流 动 速 率 （ＭＦＲ）为１９ｇ／１０ｍｉｎ］注 塑 专 用 料 具 有 加 工 温 度低、注 塑 压 力 和 能 耗 小、充 模 容 易 以 及 产 品 翘 曲变 形 少 等 优 点，是 聚 乙 烯 的 重 要 品 种 之 一，具 有广泛的应用价值 。 ［１－２］
பைடு நூலகம்
现 代 塑 料 加 工 应 用 ２ ０ １ ２ 年 第 ２ ４ 卷 第 ５ 期 ＭＯＤＥＲＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ
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试验研究
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茂金属聚乙烯改性高流动性聚乙烯性能研究
李 健１，２ 朱 宏 勇２ 陈 明 华３ 贾 红 兵１，＊
聚乙烯与聚乙烯蜡共混改性研究
Ｓ ｕ ｎ Ｂｌ ｎ ｉ ｎｄ Ｍ ｏ ｆｃ ｔＯ ｆＰＥ／ ｔ ｄｙ ｏ ｅ ｄ ｎｇ ａ ｄｉ ａ ｉ ｎ Ｏ ｉ ＰＥＷ
摘要 ：采用熔 融法 制备 聚乙烯／ 聚乙烯蜡共混物 ，并研究 了不同牌号 的聚乙烯及质量 分数对共 混物熔点 和结 晶形 态的影响。结果表 明 ，加入 聚乙烯后 ，共混物 的熔点有明显的提高 ，随着聚乙烯质 量分数 的升高 ，共混物 的熔 点也随 之升高 ；同时重结 晶效果也有 了极大 的改善 。当加入牌号为 Ｊ Ｇ １０ ４ ２Ａ的聚乙烯时对 共混物熔点 的提高最为 明 ＨＭ Ｃ ０ Ｓ． ６ 显 ，在其 质量分数 为 ５ ’ ％时 ，共混物的熔点 比原料提高了 １． １８℃ ，达到 ９ ． Ｃ；此 时共混物 的晶粒 尺寸最小 ，排列 ６ １ｏ
ＪＡ Ｙｉ‘ｉ Ｗ Ｕ Ｚ ｅ ‘ ａ ， Ｗ ＡＮＧ Ｗ ｅ ， Ｚ Ｉ ｎ ｙｎ， ｈ ｎｈ ｏ ｉ ＨＡＮＧ Ｌ ｎ ｏｇ （ｉｎＰｏｉｃ ｌ ｎｉｅｒ ｇＬ ｂｒｔ ｙｆ ｅＣ ｍｐ ｘＵ ｉｚｔ ｎｏ ｉ ｓ ｎ ｅ ｏＲ ｓｕｃｓ ｈｎｃｕ ｎｖｒｉ Ｊ ｉ ｒｖ ｉ ｇ ｅ ｎ ａｏａ ｒ ｒ ｈ ｏ ｌ ｔｉ ｉ ｆ ｏ ｓａｄＰ ｔ ｅｏｒｅ ，Ｃ ａｇｈ ｎＵ ｉｅ ｔ ｌ ｎ ａＥ ｎ ｉ ｏ ｏｔ ｅ ｌａ ｏ Ｂ ｍａ ｒ ｓｙ
究 还未 见报道 。鉴 于 以上 情况 ，我 们分别 采用 四种不
同牌号 的聚 乙烯 与聚 乙烯 蜡在 少量 成核剂 存在 的条件
茂金属聚乙烯_高压聚乙烯共混物的结晶行为和力学性能_闰明涛
茂金属聚乙烯/高压聚乙烯共混物的结晶行为和力学性能闰明涛,高俊刚,王 成,李志庭,刘彦方(河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002) 摘 要:研究了不同比例共混的茂金属聚乙烯(MPE )和高压聚乙烯(LDPE )样品的结晶行为、结晶形态和力学性能,讨论了共混物组成、升降温速率对样品结晶行为、形态和力学性能的影响,为MPE 的加工提供了理论依据.加入少量LDPE ,MPE 材料的结晶速率、结晶度有所降低,抗张强度、抗撕裂强度降低,但程度均较小.因此加工MPE 时,混入少量LDPE ,既能改善材料的加工性能,又能保持材料优良的力学性能.关键词:茂金属聚乙烯;高压聚乙烯;结晶;力学性能中图分类号:O 63.1 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2001)03-0277-06茂金属催化剂自问世以来引起人们极大的关注,与Ziegler -Natta 催化剂相比,它有以下特点:1)超高的催化活性;2)单一的活性中心使聚合物分子量分布变窄;3)共聚单体的分布更加均匀,微观结构的立体化控制更好,可制备具有特殊性能的新型树脂.利用茂金属开发聚烯烃已成为聚烯烃技术开发的热点[1].用茂金属聚乙烯生产的塑料薄膜的强度、热封性等比传统聚乙烯有大幅度的改进,而且机械性能十分优良.但由于茂金属聚烯烃分子量分布窄,存在着熔体黏度高、加工性差等问题,很难单独用作吹制产品生产.通过与通用聚烯烃混用以及改进加工设备,MPE 的加工问题已得到初步解决[2],但关于共混物结晶行为研究工作较少[3～5],何嘉松等曾研究了MPE/HDPE 液-液相分离行为[5];但关于不同比例的MPE/LDPE 以及升、降温速率对相行为的影响尚未见报道,而正是这些工作对MPE 的实际加工工艺有很重要的指导意义.国内软包装市场急需加工性好、耐冲击、抗穿刺、抗污染、抗溶剂抽出等特殊性能的高分子材料,而由MPE 与LDPE 共混制成的包装材料正具有这些优点,因此研究其结晶行为和力学性能是非常必要的.本文将MPE 与LDPE 共混,研究共混物的结晶、形态和力学性能,期望为制备高性能软包装材料提供实验依据.1 实验部分1.1 实验原料MPE (D60,美国Exxon 公司);LDPE (0274,Qatar PE trochemical Co.L TD );样品部分参数见表1.表1 茂金属聚乙烯和高压聚乙烯的物理性质T ab.1 Physical properties of MPE and LDPE样品ρ/(g ・cm -3)MI 190/2160/(g ・min -1)M n M w M n /M w 支化度LDPE 0.9360.170987171106877.748.7MPE0.9420.080101316512982.226.4 收稿日期:2001-06-15 基金项目:河北省自然科学基金资助项目(201068);河北省教育厅科研基金资助项目(2000105) 作者简介:闰明涛(1974-),男,河北迁西人,河北大学在读硕士研究生.第21卷 第3期2001年 9月河北大学学报(自然科学版)Journal of Hebei University (Natural Science Edition )Vol.21No.3Sep.20011.2 样品制备将MPE 和LDPE 按照一定质量配比混合均匀:1)0/80;2)8/72;3)16/64;4)24/56;5)32/48;6)40/40;7)48/32;8)56/24;9)64/16;10)72/8;11)80/0;在(130±2)℃双辊开炼机中混炼10min ,然后在180℃于平板压片机上模压成型.1.3 设备及表征1.3.1 DSC 测试 用岛津示差扫描量热仪(DSC )研究共混样品的熔融和结晶行为,样品用量约为10mg ,以Al 2O 3为标样,通入氮气流,样品从室温升温,分别以2,7,9,11,15℃/min 升温速率升温到180℃,恒温5min 消除热历史,然后使用液氮冷却,分别以15,11,9,7,2℃/min 降温速率从180℃降至50℃.记录样品的熔融和结晶曲线.1.3.2 力学性能测试 根据国家标准进行力学性能测试,机械式拉力机型号LJ -5000N.将压片机压制的样品冲切成标准样条,测试样品的拉伸强度和断裂绅长率.1.3.3 结晶形态实验将不同样品置于载玻片上,于真空恒温箱内加热至180℃恒温5min 熔融,盖上盖玻片,加压自然冷却至室温保存24h ,采用XPT -7型偏光显微镜(PM ),SL -1型小角激光散射仪(SAL S )拍摄照片.2 结果与讨论2.1 MPE/LDPE 共混样品的结晶和熔融行为2.1.1 共混组成对结晶行为的影响图1a 与图1b 分别为不同样品的非等温结晶、熔融DSC 曲线.表2所列数据为通过DSC 谱图得到的有关结晶材料的信息.t pc 为结晶峰峰值温度,t pm 为熔融峰峰值温度,t sc 为从高温开始结晶的温度,t s 为结晶峰高温侧斜线与基线交点的温度,t s -t pc 值正比于结晶生长速率,S 为结晶峰高温侧斜线与基线夹角的正切值,其值正比于晶体的成核速率.结晶度等于其结晶热焓值与完全结晶聚乙烯热焓值之比,完全结晶热焓值取279J /g [6].图1 不同共混样品的结晶谱图(a )和熔融谱图(b )Fig.1 DSC curves of crystallization(a)and melt(b)of different blends・872・河北大学学报(自然科学版)2001年 由图1可知,对于相同质量的纯样品LDPE 和MPE 而言,二者结晶和熔融峰均为单峰.LDPE 的t pc 值比MPE 的小,t s -t pc 值也比MPE 的小,MPE 的结晶度要比LDPE 高,说明在相同条件下MPE 的晶体生长速率和成核速率均比LDPE 要快,结晶能力强.因为MPE 分子的高度立构规整性,在较高温度下分子链充分运动排列,易于形成较为完善的结晶,结晶速率快,结晶度较高,因此在开始降温时,MPE 首先开始结晶、放热,出现结晶峰较早;而LDPE 分子为无规支化大分子,分子链之间存在很多相应缠结点或因范德华相互作用形成很多物理交联点.这些交联点形成一种拟网络状态,即使在较高温度下,这种拟网络状态不易被破坏,不利于结晶的形成,结晶速率低,结晶度低.因此,在较高温度时LDPE 处于熔融状态,只有温度进一步降低时,LDPE 开始逐步结晶.表2 DSC 谱图的部分特征参数T ab.2 Characteristic parameters of DSCm (MPE )/m (LDPE )t pc /℃MPE LDPE t pm /℃MPE LDPE t sc /℃(t s -t pc )/℃S结晶度MPE LDPE0/100— 98.8—115.4105.7 2.9 1.4— 49.010/90— 100.6—115.2109.0 6.6 2.4—49.920/80— 98.5—113.8111.5 6.7 2.9—48.930/80104.7 98.2117.1116.7111.87.3 2.422.634.140/60105.5 97.9118.9115.8114.17.9 3.430.429.150/50106.4 97.0120.2110.5115.97.7 2.038.424.160/40106.5 96.7121.3115.8115.7 6.9 3.846.119.280/20107.8 96.3122.3115.4116.0 5.1 4.262.29.690/10107.2 —123.4—116.2 4.5 4.277.3 —100/0107.8 —124.2—116.24.54.277.7 —在共混样品中,结晶部分包括MPE 结晶和LDPE 结晶.Hill 等[7]认为所有聚乙烯共混体系均存在液-液相分离现象,并存在一定的温度范围和组成范围.本实验得出相似结论.当共混样品中MPE 的质量分数较小(≤20%)时,结晶曲线为单峰,即使降温速率更慢时也不出现双峰,总结晶度略有增大,t sc 提高3.3℃.这是因为少量的MPE 混在大量的LDPE 中,分子被稀释,有序排列破坏而结晶较少,放热少,对结晶峰的贡献小,且MPE 分子嵌入LDPE 分子链段之间,易形成共结晶,因此共混物结晶峰呈现单峰;并且共混物的t s -t pc 值比纯LDPE 的大,说明共混物的结晶生长速率增大,这是由于结构规整的MPE 分子混入后成为LDPE 结晶成核剂,促进了LDPE 的结晶.当共混样品中MPE 质量分数增大(30%～80%)时,结晶峰转变为双峰,且降温速率更慢时(2℃/min )双峰分离的更充分.这说明MPE/LDPE 共混物中首先发生液-液相分离,MPE 与LDPE 形成各自的富集区,之后则发生固-液相分离.由图可知,MPE 的峰值温度逐渐升高,LDPE 的峰值温度逐渐降低,说明二者并未完全分离,仍存在部分共结晶.t s -t pc 与S 值均呈增大趋势,且t s -t pc 均大于纯LDPE 和MPE 的t s -t pc ,说明结晶生长和成核速率增大,这是由于大量MPE 分子不但自身结晶速率快,而且有利于LDPE 分子结晶,总结晶度增大.当LDPE 为主要组成时,LDPE 结晶峰要比MPE 的高,当MPE 为主要组成时,MPE 的结晶峰要比LDPE 的高.因此,双峰的出现一方面说明了共混样品中MPE 和LDPE 的相分离、分步结晶行为,另一方面又体现了结晶相组成的变化情况.在混合样品中M EP 的质量分数为90%时,结晶峰又表现为单峰,t s -t pc 值较MPE/LDPE (30%～80%)共混物变小,接近MPE 的t s -t pc 值,说明加入LDPE 的量减少时,对MPE 的结晶生长速率影响减小,共混物的结晶行为主要决定于MPE 的结晶行为.S 值亦增大接近于MPE 的S 值,说明少量的LDPE 主要是与MPE 共结晶,共混物的总结晶度接近MPE 的结晶度.图1b 为固体试样升温过程的DSC 图谱.由图可知,对于纯样品LDPE 和MPE ,可知前者熔融热较小而后者较大,曲线的峰值温度前者为115.4℃,而后者为124.2℃.这是由二者的分子结构和结晶度所决定的.・972・第3期闰明涛等:茂金属聚乙烯/高压聚乙烯共混物的结晶行为和力学性能LDPE 为无规支化大分子,结晶度低,熔融放热少;而MPE 为高等规度线性分子,结晶度相对较高且结晶更完善,熔融热较大.当升温时,由于结晶度低且完善程度差的必将首先熔融,因此二者具有不同的熔点.共混样品中,当w (MPE )<30%,w (MPE )>80%时,由于存在共晶,峰形为单峰;w (MPE )增加(30%～80%)时,峰形变宽且出现双峰,从结晶行为的分析中可以知道这是由于共混物中存在不同熔点的MPE 和LDPE 结晶,且会产生相分离.2.1.2 降温速率、升温速率对结晶和熔融行为的影响图2a 所示为不同降温速率下样品的结晶曲线.由图可知,结晶曲线随降温速率增大呈现规律性变化,结晶峰逐渐变宽,且结晶峰位置逐渐由高温向低温方向移动,双峰逐渐转变为单峰.t pc 是衡量体系过冷度的参数,t pc 降低说明结晶速度降低.这是因为当降温速率较小时,样品在较高温度下保持时间长,由于MPE 和LDPE 分子链活动能力强,成核和晶体生长时间比较充分,所以结晶开始的较早,结晶较快;且二者发生液-液相分离,分步结晶,出现双峰.当降温速率增大,分子链在高温结晶时间短,而且活动能力强的分子链在短时间内活动能力大幅度地下降,向各自富集区迁移能力降低,且降温速率的增加使分子链在较低温度下扩散进入晶相结构的部分增多,MPE 和LDPE 分子几乎不发生液-液相分离,形成共晶.较低温度下,分子链活动性较差,形成的晶体较不完善,所以这样的晶体将在较低的温度下被破坏,结晶峰的峰值温度较低,峰变宽.a.w (MPE )=40%;b.w (MPE )=50%图2 不同组成的共混样品在不同降温速率(a )和升温速率(b )时的DSC 谱图Fig.2 Dynamic DSC curves of different blends at different dropping(a)and heating temperature(b)rate图2b 为不同升温速率下样品的熔融曲线.由图可知,在不同升温速率下,同一组成样品具有不同的熔融行为.随升温速率增大,熔融峰逐渐变宽,熔点升高,双峰逐渐转变为单峰.由于样品中同时存在着不同完善程度的晶体,在低升温速率下,较不完善的结晶在较低的温度下存在先熔融、再结晶、再熔融行为.温度缓慢升高,分子链活动能力逐步增强,较不完善晶体易于形成较完善晶体,然后较完善的结晶在较高温度下再熔融,这样不同结晶分子之间出现熔融分离,发生固-液和液-液相分离.而在升温速率较快时,不完善结晶和完善结晶均在较高温度下快速熔融,只存在快速熔融行为.因此,在工业生产加工这种共混物过程中,应选择较高的升温和降温速率,尽量减少因相分离而影响制品的强度和均一性.2.2 MPE/LDPE 共混样品的结晶形态图3a 为共混样品的小角激光散射实验照片.实验结果表明,所有共混样品均得到如图所示的典型十字消光图,这表明样品内存在较为完善的球晶.不同组成样品的十字消光图叶瓣形状相似,只是w (MPE )大的・082・河北大学学报(自然科学版)2001年样品的十字消光图较清晰而且直径稍小,说明所有样品具有相同的结晶增长方式,MPE 较易形成完善的球晶.图3b 为偏光显微镜拍摄的结晶形态图片.在倍率为630的显微镜下,MPE 质量分数为80%的样品能观察到很多均匀分布、直径2～5μm 的十字消光图,大部分十字消光图形状很好,部分呈现扭曲状,说明样品中分布着很多的小球晶和扭曲状晶体,均匀分布的球晶有利于材料形成均一的力学性能.与MPE 纯样品相比,二者结晶形态图像相似,说明加入LDPE 后,MPE 材料的结晶形态变化较小.2.3 MPE/LDPE 共混样品的力学性能图4为不同样品的应力-应变曲线.由图可知,所有样品均表现出典型的结晶聚合物拉伸行为———屈服、成颈、强迫高弹形变和应变硬化4个阶段.图5为不同样品的力学性能变化曲线.由图可知加入LDPE 后,共混样品的拉伸强度和断裂伸长率都呈下降趋势,但下降幅度都不大,在加入LDPE 比例为10%～30%时,样品的拉伸强度和断裂绅长率变化均较小,这是其结晶行为变化较小的结果.文献[8,9]报道将MPE 与LDPE 共混,降低了MPE 的黏度,改善了流变性和加工性.因此加入LDPE 后,MPE 材料的加工性能既得到较好改善,又能很好地保持其优良的力学性能.图3 共混样品的小角激光散射图片(a )和偏光显微图片(b )Fig.3 Low angle lase light scattering pattern (a)and the polarization microscope (b)of theblend图4 不同w (MPE )的共混样品的应力—应变关系Fig.4 R elationship betw een σand εof differentblends for different m ass fraction ofMPE图5 共混样品中的w (MPE )对拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.5 I nfluence of different w (MPE)blends on thetensile strength and breaking elongation rate・182・第3期闰明涛等:茂金属聚乙烯/高压聚乙烯共混物的结晶行为和力学性能参 考 文 献:[1]HOWARD R B.Single -site materials redefining the polymer industry[C].In Metcon ’97“Polymers in Transition ”.Houston ,TX ,USA ,1997.[2]V EG A J F ,MUNOZ -ESCALONA ,SAN TAMARIA A ,et parison of the rheological properties of metallocene -cat 2alyzed and conventional high -density polyethylenes[J ].Macromolecules ,1996,29(3):960-965.[3]曾继军,李育英,何嘉松,等.茂金属聚乙烯的流变性与加工性[J ].高分子学报,1999(3):69-73.[4]傅 强,杜荣昵,邱方遒,等.茂金属聚乙烯的支化非均匀性与结晶形态[J ].高分子学报,2000(2):142-146.[5]曾继军,李育英,何嘉松,等.茂金属聚乙烯非等温结晶动力学[J ].高分子学报,2000(6):701-706.[6]ALAMO R G ,GRAESSL EY W W ,KRISHNAMOORTI R ,et al.Small angle neutron scattering investigations of melt misci 2bility and phase segregation in blends of linear and branched polyethylenes as a function of the branch content [J ].Macro 2molecules ,1997,30:561-566.[7]HILL M J ,BARHAM P J.Liquid -liquid phase separation in blends containing copolymers produced using metallocene catalysts[J ].Polymer ,1997,38:5595-5601.[8]刘琛阳,李育英,王 进,等.茂金属聚乙烯和低密度聚乙烯共混物的流变行为[J ].高等学校化学学报,2001,22(2):298-302.[9]闰明涛,高俊刚,李志庭,等.茂金属聚乙烯/高压聚乙烯共混熔体的流变学[J ].塑料工业,2001,29(4):37-39.Crystallization B ehaviour and MechanicalProperties of the Metallocene Polyethylene and LowDensity Polyethylene B lendsRUN Ming 2tao ,G AO J un 2gang ,WANG Cheng ,LI Zhi 2ting ,LI U Y an 2fang(College of Chemistry and Environmental Science ,Hebei University ,Baoding 071002,China )Abstract :The crystallization ,crystalform and mechanical properties of different proportion blends of metal 2locene polyethylene and conventional LDPE has been studied in detail by using DSC ,PM ,SAL and stretcher in 2cluding the influence of contents and temperature to crystallization and mechanical properties.The crystallization rate and crystallinity decrease when adding in LDPE ,and s o do it ’s tensile strength and breaking elongation rate.Within a blend composition proportion ,phase separation is found in these blends during low dropping temperature rate and heating rate ,but it doesn ’t happen at high dropping temperature and heating rate.This is favourable for keep 2ing MPE ’s characteristic of intensity and uniformity.K ey w ords :MPE ;LDPE ;crystallization ;mechanical properties(责任编辑:赵藏赏)・282・河北大学学报(自然科学版)2001年。
茂金属聚乙烯的共混和共挤_韩宫
茂金属聚乙烯的共混和共挤韩 宫 编译摘要:茂金属聚乙烯的材料性能较为特别,它与其它聚烯烃有很好的相容性,通过共混和共挤,两种聚合物的性能可得到进一步提升。
关键词:茂金属聚乙烯;共混;共挤中图分类号:T Q325.1+2 文献标识码:B 文章编号:1002-5219(2001)03-0022-031 引言 茂金属基聚乙烯(m PE)在高压过程中生产,其分子结构和基本性能确切地说更接近于常规的齐格勒-纳塔型线型低密度聚乙烯(LLDPE),而不似低密度聚乙烯(LDPE)。
因此,如同LLDPE一样,它们比LDPE更难加工。
茂金属基聚乙烯与其它聚烯烃有突出的相容性,使之能有效地共混和与其它聚烯烃一起用于共混料,通过提高基础聚合物的性能和合并两种聚合物的性能而提供许多优点,它们还可以与其它共聚物在共挤塑和层压过程中化合。
为对这些可能性得到更为明确的概念,并帮助加工商找到单个的解决方案,BASF 这间在1995年初第一个开始使茂金属基Luflexen族商业化,也许是第一个用淤浆法生产茂金属基聚乙烯的厂家,对这种共混料以及茂金属基聚乙烯与其它聚合物的共挤塑进行推广试验。
本文介绍这些试验和某些结果。
2 加工性能 茂金属基聚乙烯(mPE)比LDPE需要高得多的温度并产生更大的熔体压力。
在与LDPE的共混料中,即便增加10%的mPE,熔体压力也会上升40巴。
在整个共混范围内,熔体压力在208～385巴之间变化(图1)。
当与80%mPE共混时,LDPE的质量温度从200℃升到245℃。
对于更高的m PE浓度,机械温度在最后三个加热阶段必须从200℃降至190℃,。
对于40%以上的m PE的共混料,开始的熔体破裂迫使我们提高模口温度。
为保持薄膜膜泡的稳定,对于浓度超过80%的m PE,霜白线需高出200mm,对于浓度达100%mPE,产量将从60kg/h下降到50kg/h。
图1 L uflexen0332HX与L DPE的共混料(熔体温度和压力对mP E含量) 在共挤塑中,mPE对加工性的影响非常小,这是因为膜泡稳定性分别由LDPE或聚乙烯(PE)层决定。
新型聚蜡经弹性体的性能及其应用进展
新型聚烯烃弹性体的性能及其应用进展摘要：介绍介绍了使用茂金属催化剂合成的聚烯烃弹性体的优异特性，综述了聚烯烃弹性体与通用塑料（如聚丙烯）、工程塑料共混改性的进展。
聚烯烃弹性体既有高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能，又有优异的耐热老化和抗紫外性能。
无论是均聚、共聚还是高流动性聚丙烯，POE的增韧效果都优于三元乙丙橡胶（EPDM）或乙丙橡胶(EPM)。
与（EPDM）等改性剂相比，聚烯烃弹性体能在较低含量下实现材料的脆一韧转变，减少因加人弹性体造成的材料强度和模量的损失。
作为聚丙烯改性剂可在改善聚丙烯冲击强度的同时适当保持其刚性和光学透明性。
关键词：聚烯烃弹性体（POE）；性能；增韧；抗冲击强度；改性；应用聚烯烃弹性体(polyolefin elastomer,POE) 是美国陶氏(Dow)化学公司以茂金属为催化剂开发成功的具有窄相对分子质量分布和窄共聚单体分布、结构可控的新型热塑性弹性体。
具体地说吗，POE是采用INSITE TM技术开发，使用“ 限制几何构型” 茂金属催化剂(CGC)合成的乙烯一辛烯共聚物。
1994年后,美国杜邦陶氏弹性体(DuPont Dow Elastomers)公司生产了2 类这种乙烯—辛烯共聚物，一类是商品名为Engage®的辛烯含量大于20%(注：文中百分数，如无特殊说明，均为质量分数)的POE，另一类是商品名为Affinity®的辛烯含量小于20%的聚烯烃热塑性弹性体POP(polyolefin plastomer) 。
POE分子结构的特殊性赋予了其优异的力学性能、流变性能和耐紫外光性能。
此外，它还具有与聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性能价格比高等优点，因而被广泛应用于塑料改性。
这种新材料的出现引起了全世界塑料和橡胶工业界的强烈关注，也为聚合物的改性和加工应用带来了一个全新的理念[1]。
1 聚烯烃弹性体的性能作为弹性体，在POE中辛烯单体含量通常大于20 % 。
POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的应用
专论・综述弹性体,2006206225,16(3):65～68CHINA ELASTOMERICS收稿日期:2006-01-08作者简介:夏 琳(1981-),女,山东文登人,硕士研究生,主要研究方向为茂金属聚烯烃弹性体的性能及应用。
3通讯联系人。
POE 的性能及其在聚丙烯共混改性中的应用夏 琳,孙阿彬,邱桂学3,张之敬(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)摘 要:介绍了茂金属催化剂合成的聚烯烃弹性体(POE )的优异特性,分析比较了其与传统三元乙丙橡胶(EPDM )的差异,综述了聚烯烃弹性体在聚丙烯(PP )增韧改性中的广泛应用及其研究进展。
关键词:茂金属;弹性体;POE ;聚丙烯中图分类号:TQ 334.2 文献标识码:A 文章编号:100523174(2006)0320065204 聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer )(POE )是美国DOW 化学公司以茂金属为催化剂的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体。
这种弹性体的主要性能非常突出,在很多方面的性能指标超过了普通弹性体。
POE 分子结构与三元乙丙橡胶(EPDM )相似,因此POE 也会具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能,通过对POE 进行交联,材料的耐热温度被提高,永久变形减小,拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有很大程度的提高。
多用途的POE 弹性体能够超过PVC 、EVA 、SBR 、EMA 和EPDM ,今后POE 可能取代传统的EPDM 。
由于POE 的优异性能使其在汽车行业、电线电缆护套、塑料增韧剂等方面里都获得了广泛应用。
由于POE 有较高的强度和伸长率,而且有很好的耐老化性能,某些耐热等级、永久变形要求不严的产品直接用POE 即可加工成制品,可大大地提高生产效率,材料还可以重复使用。
交联普通聚乙烯的研究已经有几十的时间,但对交联茂金属弹性体的报道还很少。
茂金属聚乙烯／高流动性聚丙烯流变行为研究
ｂ ｔ ｎ — ｅ ｅ ｅ ｏ ｏｙ ｒ（ ｕ ｅ ｅｈ ｘ ｎ ｃ ｐ ｌ ｍｅ ｍＥＢ ＨＣ） ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ． ｍＥＨＣ／ — Ｐ ｎ ｍＥＢＨＣ／ ， ｅ ｐ ｃｉｅｙ ＨＦ Ｐ ａ ｄ ＨＦ Ｐ —Ｐ
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聚物（ Ｂ ｍＥ ＨＣ） 行 改 性 ， 过 熔 融 共 混 法 制 得 ｍＥ 进 通 ＨＣ ＨＦ Ｐ 和 ｍＥＢ ／ — Ｐ共 混 物 。 研 究 了 ｍＥＨＣ 和 ｍＥＢ ／ —Ｐ ＨＣ ＨＦ Ｐ ＨＣ 对
超声作用茂金属聚乙烯及其共混体系流变行为及结构与性能的演变
超声作用茂金属聚乙烯及其共混体系流变行为及结构与性能的演变本文对现有的超声挤出加工一体化设备进行了优化设计,使其能适用于茂金属聚乙烯(mPE)及其共混体系的挤出加工,对挤出工程中超声作用对mPE及其与低密度聚乙烯(LDPE)和与聚丙烯(PP)二元共混体系的加工流变行为、mPE及其共混体系经超声挤出后结构与性能的演变进行了系统的研究,为改善mPE的加工性能和拓宽其应用领域提供了新途径。
提出了mPE在超声作用下分子结构的演变机理。
mPE在超声作用下分子量会出现先降低后增加的变化趋势,分子量分布变宽,分子中支链和交联结构有所增加,表现出不同的逐步等温结晶行为。
研究了超声作用下mPE及其与LDPE和与PP二元共混体系的加工流变行为。
超声作用能显著降低mPE及其共混体系在挤出加工过程中的挤出压力、表观粘度,提高挤出产量,降低加工温度,有效地改善了mPE的加工性能;超声频率的增加,功率越大,熔体表观粘度越低,平均作用时间越长,熔体表观粘度降低的程度也越大。
施加250W超声挤出可使mPE加工温度降低18℃、口模压力降低45%、挤出产量增加1倍,而表观粘度则会降低近50%。
不同口模材质对mPE挤出口模压力、挤出流量和挤出物表面质量有着显著的影响。
与普通铸铁口模相比,经聚四氟乙烯(PTFE)口模挤出mPE熔体的口模压力降低近60%,挤出流量增加1.5倍,表观粘度降低65%,挤出物表面光滑,基本无缺陷,出现熔体破裂的临界剪切速率提高了近3倍。
经PTFE口模和超声挤出能显著提高mPE熔体与口模毛细管壁面的滑移速率。
超声射流产生强烈的冲击作用使共混体系的分散相破碎变小,促进了分散相在基体中的均匀分散,细小的分散相在剪切作用下仍然会表现出取向形态;在相同剪切速率条件下,经PTFE口模挤出具有较低的剪切应力,导致分子沿流动方向取向程度明显降低,分散相尺寸明显增加。
在mPE的挤出过程中,超声波所提供的能量场作用、高频剪切振动和射流<WP=6>的力场作用,使分子间作用力减弱,链段活动性增强,破坏熔体中的交联空间网状结构,降低分子链缠结程度,从分子水平上改变了材料在加工过程中的流变行为和粘弹性,有效地改善了mPE的加工性能。
mPE／LDPE交联物的流变性能研究
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会 更加 均匀 。
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在 ｍＰ 中 掺 人 一 定 比 例 的 低 密 度 聚 乙 烯 Ｅ
Ｌ ａ ｇｔｏ ＩＸｉｎ 。 ， Ｙ ａ ＡＮＧ Ｊ ｎｚ ｏ ｇ ｕ 。ｈ ｎ ， Ｃ ｕ —ｅ ＵＩＹ ｅｆｉ
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表 １ ｍ ＥＬ Ｐ Ｐ ／ Ｄ Ｅ交 联 物 制 备 工 艺 参 数
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０ Ｏ Ｏ
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聚乙烯共混体系流变行为对吹塑薄膜雾度的影响
聚乙烯共混体系流变行为对吹塑薄膜雾度的影响
贾雪飞;唐毓婧;姚雪容;郑萃;张龙贵;张韬毅
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2024(53)3
【摘要】研究了线型低密度聚乙烯(LLDPE)/低密度聚乙烯(LDPE)共混体系的吹塑薄膜雾度与流变行为之间的关系。
利用DSC、光散射和WLI等方法对吹塑薄膜制品的内部结晶情况及表面形貌进行表征,利用GPC和流变学方法对单组分及共混物熔体的结构进行表征。
实验结果表明,LLDPE/LDPE共混体系吹塑薄膜的总雾度主要取决于薄膜的表面粗糙度;薄膜的表面粗糙度与可恢复剪切应变参数(γ_(∞))呈开口向上抛物线函数关系,选择具有合适γ_(∞)的LDPE树脂以及添加量是控制LLDPE/LDPE共混体系吹塑薄膜雾度的关键。
【总页数】7页(P347-353)
【作者】贾雪飞;唐毓婧;姚雪容;郑萃;张龙贵;张韬毅
【作者单位】中石化(北京)化工研究院有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ322.2
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