含镓、锡的铝合金在碱性溶液中的活化机理

峰 （曲线 ’） 合金元素在溶液中的浓度也是铝电极能否活化的一个重要影响因素 0 0 由此可见， 这可解释为： 当合金元素离子浓度越大， 在铝表面沉积的金属形成的活性点越多， 使得铝电极 容易被活化 0 而在较低的浓度下， （!( C A )6# + L） 不能使铝电极活化， 它与 12I’ ’ C 共同存在于溶 %&IA A C 液中却能使铝电极活化， 如图 A 中的曲线 !， 在 C ! 0 A? * 左右出现了明显的活化氧化峰 0 这一
第!期
李振亚等： 含镓、 锡的铝合金在碱性溶液中的活化机理
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方面是由于 ,- 在铝表面的沉积， 使得 B4 更易 于在 ,- 上沉积， 导致活性点的数量增加； 另一 方面 B4、 ,- 的 沉 积 使 得 一 种 低 熔 点 的 合 金 B40,- 合金出现成为可能 + B40,- 合金良好的 流动性有效地分离了氧化膜， 促使了铝的活化 溶解 + 具此推断： :.0,-0B4 合金之所以具有很高 的活性， 是因为 ? ）,- 离子易沉积于铝表面， 使得 B4 易于在 ,- 表面沉积， 形成活性点 + "） 溶解在溶液中的 B4、 ,- 离子在铝表面沉积能 形成低熔点 （具有良好的流动性） 的 B40,- 合 金， 它嵌入且分离氧化膜， 使得基体铝溶解 +
关键词： 铝阳极； 活化机理； 活性点 中图分类号： , :<: 5 = 文献标识码： 7 铝是当前极富吸引力的电极材料 5 它 的 电 极 电 位 负 （ A % 5 :: 2 BC5 0-’ ） ， 电化当量高 ［%］ （# D&$ 7E F G 9） ， 为除锂外比能量最高的金属， 应是一种理想的阳极材料 5 但是由于铝在空气 和水中表面形成一层致密的氧化膜， 使其在中性溶液中处于钝化状态 5 而在酸性或碱性溶液中 铝表面氧化膜就会被溶解破坏， 与水直接反应， 导致大量析氢， 而难以中止 5 这一直是影响铝作 为阳极材料应用的障碍 5 虽然目前人们在铝中添加 ?@、 研制各 />、 *4、 H>、 0>、 . 9、 - 9 等元素， 种铝合金阳极， 使其电位负移， 提高铝阳极活化性能 5 但是这些研究本质上仍属于经验性的。 提出了铝阳 %D&< 年 . 5 ) 5 +IJ384 等在中性溶液中研究了含 />、 - 9、 H> 的铝合金阳极的性能， ［#］ 极活化的 “溶解—再沉积” 机理 ， 受到人们重视 5 而在碱性溶液中对铝阳极的研究还很粗
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试
剂
实验所用 678、 -., 79 、 *+:;, 均为分析纯 ! 蒸馏水为二次蒸馏水 !
测试与设备
由天津市电子仪器厂生产的 <=91"’ 型恒电位仪、 >?@4%1 微机和天津大学化工学院研制 镍板为辅助电极 ! 测量各种 的电化学接口组成测试体系 ! 以同溶液 8 A B 8 A 7 电极为参比电极， 铝阳极稳态极化曲线、 线性扫描伏安曲线 !
积形成了削弱氧化膜的作用， 形成活性点 ! 随着 -. 的堆积， 氧化膜最终被穿透， 基体 C; 溶解 ! 从这一观点出发， 容易理解液态金属镓的活化作用： （ 8 A 或 -.） 由于其良 C; 表面的液态金属 好的流动性， 以单个或多个原子态， 进入氧化膜的缺陷或缝隙处， 与 C; 形成合金， 类似于汞与 金属生成汞齐的作用， 从而分离氧化膜， 加速 C; 溶解 ! 因此沉积有低熔点单质金属 -. 的部位 成为铝首先活化溶解的活性点 ! 温度越高， 金属 -. 的流动性越大， 越容易进入氧化膜， 对铝阳 极活化的作用越强 ! 首先 *+ 沉积回铝电极表面， 而 -. 又沉积 C;D-.D*+ 合金溶解时 -.、 *+ 的离子进入溶液， ［1］ ［#］ 在 *+ 表面上 ， 形成 -.D*+ 合金 ! 从 -.D*+ 体系相图 可以看出， -.D*+ 合金的最低熔点为 3& 比金属 -. 的熔点还低 ! 因此 -.D*+ 合金在铝表面在常温下往往是液态， 具有更好的 ) 左右，
第!卷 第"期 #$$% 年 & 月
电化学
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2345 ! 63 5 " 789 5 #$$% 文章编号： （#$$%） %$$:;"<!% $";$"%:;$=
含镓、 锡的铝合金在碱性溶液中的活化机理
李振亚! ， 易 玲# ， 刘稚蕙% ， 杨 林% ， 苏景新% ， 陈艳英%
图! ()* # $% & ’） ,)-*./0’1//2 23.45)647)3- 2.37 835 295/ :. （ ,;4- 547/ "# $% & ’， ! < "= > ） ?）:. )- ?# @ ! $3. & A B4C! ! @ D ?# @ ! $3. & A ,-C" " @ D E $3. & A FCG "）:. )- " H ?# @ ! $3. & A B4C! ! @ D E $3. & A FCG !） :. )- ?# @ ! $3. & A B4C! ! @ D E $3. & A FCG
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流动性 0 可以推断， 使 %&$12 合金分离氧化膜、 铝电极活化的作用比单独的 %& 或 12 都要强， 使 "#$12$%& 合金活化的最低温度比 "#$%&、 "#$ 12 合金明显降低 0 从图 ’ 可以看出， 使 "#$12$%& 合金活化的 最低温度显然比 "#$%& 合金的低得多： B @ 时， 在 C ! 0 > * 左右仍然出现了 "# 的活化氧化峰， 只有当温度降至 C ? @ 时， "#$12$%& 合金才处 于不活化状态 0 这说明沉积金属流动性的大小 决定着它们嵌入氧化膜的能力， 的确对铝阳极 的活化有明显的促进作用 0 这对 DE<F 的解释 是一个重要的补充 0 从以上实验我们发现了一些有趣的现象： 而在 C ’ 0 ( * "#$%& 合金在 ’B @ 时不能活化， ［G］ 预极化 B ).) 后可以活化 ； "#$%& 合金在高 于 %& 熔点 （ ’H 0 ? @ ） 的 AB @ 仍不能活化， 只 有温度升高至 >( @ 以上才能活化； "#$12$%& 合金在低于 %&$12 合金熔点 （ !B @ ） B @ 仍然 能活化 0 这些现象说明虽然低熔点金属在 "# 表面的沉积 有 破 坏 氧 化 膜 的 作 用， 但并不象 只有沉积金属是液态时 DE<F 所认为的那样， 才能使 "# 活化 0 铝合金是否能活化受到不只 一个因素的影响： 虽然 "# 表面沉积有熔点低、 流动性好的金属或合金可促进铝阳极的活化， 但合金元素能否在 "# 表面沉积形成活性点， 以及活性点的多少， 是导致铝阳极活化的决定 因素 0 图 A 是 纯 铝 在 添 加 活 化 离 子 %&IA A C 的 JIK 溶 液 中 ’B @ 时 的 线 性 扫 描 曲 线 0 当 （ !( C A )6# + L） ， 纯铝不能 %&IA A! 浓度比较低时 活化 （曲线 A） ， 而 %&IA A C 提高至 ’ M !( C A )6# + 在 C ! 0 BA * 左右出现了明显的活化氧化 L 时，
［3］ （ JF! *8K） ， 因此， 在 G 3 ! 4& E 左右出现的应为 9I! -. H 4’8 G 的标准电极电位为 G 3 ! ,, E （由于合金中 -. 的含量极微， 故没有观察到 -. 的活化氧化峰） C; 的活化氧化峰 ! 由此可见 C;D 温度越高， 越容易活化 ! -. 合金的活化受温度影响， ［3］ 根据 LIMNO; 的推断， 存在于合金固溶体中的镓、 锡溶解到溶液中且部分沉积回到铝阳极表 面， 形成活化中心 ! 后面的引入离子实验也说明溶液中存在镓、 锡离子也可使铝阳极活化， 证明 ［9］ 研究了 C;D-. 合金的阳极行为提出铝合金电极在碱性溶液 了这个结论是合理的 ! < P:6 等 中阳极溶解时遵循 “溶解D再沉积” 机理， 认为 C;D-. 合金溶解下来的少量 -.79 9 G 在表面的沉
（% 5 天津大学化工学院， 天津 "$$$!#；# 5 北京科技大学固体电解质研究室， 北京 %$$$&"） 摘要： 镓锡合金沉积于铝阳极表面， 形成活化点， 是铝阳极活化的根本原因 5 简单的 74;0>、 74;
?@、 0> 溶解进入溶液 5 锡离子 ?@ 二元合金在碱性介质中不能活化 5 74;0>;?@ 多元合金阳极溶解时， 首先还原沉积于铝阳极表面， 镓离子又在沉积的锡上沉积， 在铝合金阳极表面不断形成 ?@;0> 合 金活性点 5 低溶点的合金由于其良好的流动性， 以单个或多个原子的形式嵌入氧化膜， 形成活性 点， 起到了局部分离氧化膜的作用， 是铝合金阳极活化的关键 5
图’ -./ 0 ’ "#$12$%& 合金随温度变化的线性扫描曲线 （扫描速度 ’( )* + ,） 1.2/#3 56#&7.8&9.62 5#69 :67 "#$%& &##6;（ 1<&2 7&93 ’( )* + ,） !） ! = C ? @ ’） ! = B @ A） ! = !( @ ! = ’B @ 图! -./ 0 ! "#$%& 合金随温度变化的线性扫描曲线 （扫描速度 ’( )* + ,） 1.2/#3$,4335 56#&7.8&9.62 5#69 :67 "#$%& &##6; （ 1<&2 7&93 ’( )* + ,） !） ! = >? @ ’） ! = >( @ A） ! = AB @ >） ! = ’B @