石墨烯的电学性质及其研究进展--第三组20130522

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晶格矢量可以写作:
倒格矢量可以写作:
K和K’叫做狄克拉点:
狄克拉点在石墨烯电子输运性质中的重要性等同于在有能 隙的半导体布里渊区的Γ点,石墨烯绝大部分重要的特性都 是与相对狄克拉点只有很小动量的载流子紧密相关的。
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•单层石墨烯-能带结构 紧束缚近似模型
利用紧束缚近似去讨论石墨烯中电子的能带结构,紧束缚 方法(TB)第一次由F.Bloeh在1929年提出,其中心思想 就是用原子轨道的线性组合来作为一组基函数,由此求解 固体的薛定谔方程。这个方法是基于这样的物理图像,即 认为固体中的电子态与其组成的自由电子态差别不大。在 紧束缚方法中,由于原子轨道处在不同的格点上,有它们 组成的基函数一般是非正交的。因此,必然会遇到多中心 积分的计算问题,而且本征方程的形式也不简单。
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微机械剥离法
--直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。
最早用于制备石墨烯的物理方法。在1mm厚的高定向 热解石墨表面进行干法氧等离子刻蚀,然后将其粘到玻 璃衬底上,接着在上面贴上1μm 厚湿的光刻胶,经烘焙、 反复粘撕,撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液 中洗去,最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进 行超声处理,从而得到单层石墨烯。
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电子的相互作用
科学家利用“先进光源(ALS)”电子同步加速器 观测发现:石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间 均存在着强烈的相互作用。
化学性质
类似石墨表面,石墨烯可以吸附和脱附各种原子 和分子。
电子运输
碳原子有四个价电子,这样每个碳原子都贡献一个 未成键的π电子,π电子可在晶体中自由移动,赋予 石墨烯良好的电子运输能力。
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石墨烯的电学性质
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石墨烯的电学性质
石墨烯的电学性质基础 电子结构 电子传输 能带、量子霍尔效应、隧穿效应以及其他效应 单层石墨烯 双层石墨烯 石墨烯纳米带
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石墨烯的电学性质基础
电子结构 碳原子基态电子结 构为:1s22s22p2。石墨 里,每个碳原子采取sp2 杂化,形成3个σ键, 剩下一个p电子。这些 电子可以在整个碳原子 平面上自由移动。
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康斯坦丁·诺沃肖洛夫
安德烈·海姆
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3、石墨烯的性质
机械特性
石墨烯是人类已知强度最高的物质,比钻石还坚
硬,强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。哥伦 比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面 的研究。 物理学家们若能制取出厚度相当于普通食品塑料 包装袋的(厚度约100纳米)石墨烯,则需要施加差 不多两万牛的压力才能将其扯断。如果用石墨烯制成 包装袋,那么它将能承受大约两吨重的物品。
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石墨烯的理论研究
单层石墨烯
N=1的石墨烯 为单层石墨烯,目 前对单层石墨烯电 学性能的研究最为 成熟。
双层石墨烯
N=2的石墨烯为 双层石墨烯,它可 以看成是介于石墨 烯和石墨这两个极 端状态之间的一个 中间态。
石墨烯纳米带
纳米尺度下,碳材 料的电子性质很强的 依赖于它的尺寸和几 何结构,对于石墨烯 纳米带而言,其呈现 出新奇的电子性质。
单层石墨烯二维紧束缚能带结构图(仅考虑最近邻原子之 间的相互作用,右边放大部分为K 附近线性的色散关系)
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•单层石墨烯-能带结构
在考虑次近邻跃迁的情况下,根据石墨烯的能量色散图和 紧束缚能带结构图分析。 次近邻格点的引入并没有 破坏狄拉克点,也就是说在 这些狄拉克点处导带低和价 带顶仍然是简并的。很明显 考虑次近邻原子相互作用之 后,狄拉克点有向下移动的 趋势,这是因为我们认为次 近邻原子之间电子的跃迁能 量是负的原因。
单层石墨烯二维紧束缚能带结构图(考虑最近邻和次近 邻原子之间的相互作用。右边放大部分为K附近线性的 色散关系)
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•单层石墨烯-能带结构 Dirac 方程方法
石墨烯能带结构中价带全部被填充而导带全空,因此石墨 烯费米能级刚好处在导带和价带之间。又因为导带和价带 在狄拉克点处是简并的,费米能级处在狄拉克点附近。对 于电子输运而言,电子的输运性质主要取决于费米面处的 附近的电子,因此对于石墨烯体系而言,狄拉克点处附近 的电子决定着电子的输运性质,因此我们有必要对狄拉克 点处的电子行为进行讨论。它不能用传统的薛定谔方程来 描述,必须由Dirac方程来描述。
微机械剥离法制备石墨烯过程
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液相或气相直接剥离法
通常直接把石墨或膨胀石墨(EG)加在某种有机 溶剂或水中,借助超声波、加热或气流的作用制备一 定浓度的单层或多层石墨烯溶液。
溶剂热剥离法制备石墨烯
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取向附生法
--利用生长基质原子结构“种”出石墨烯。
让碳原子在 1150℃下渗入钌,然后冷却到850℃, 之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,镜片形状的 单层的碳原子布满了整个基质表面,最终它们可长成 完整的一层石墨烯。第一层覆盖 80%后,第二层开始 生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用,而 第二层后就几乎与钌完全分离,只剩下弱电耦合,得 到的单层石墨烯薄片。
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石墨烯的电学性质基础
电子传输 石墨烯高导电率的原因: (1)石墨烯电子通过六角形蜂窝状晶格传输后,有效质 量消耗为零; (2)电子被限制在单原子层厚内传输, 近似视为高k介 质、超导体和铁磁体等; (3)在原子级粗糙的吸收层衬底上,覆盖的石墨烯电子 在亚微米距离内传输不发生散射; (4)石墨烯电子有效质量为零,没有散射; (5)石墨烯是一种禁带宽度几乎为零的半金属/半导 体材料,具有半金属特性。
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氧化石墨-还原法
将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨 (GO),经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨), 加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团,得到石墨烯。 该方法是目前较为常见的低成本、高效地制备大面积石墨 烯薄层材料的化学方法,可广泛应用于光电池和电化学装 置等领域。
碳原子价电子轨道示意图
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•单层石墨烯-原子结构
上(左)图为石墨烯晶体简化结构,石墨烯 一个晶胞中包含两个不等价的碳原子A和B,其 中a1,a2为晶格矢量;(右)图为石墨烯的第一 布里渊区示意图,其中b1,b2为倒格矢量,K (K’)M 和Γ是高对称点。
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•单层石墨烯-原子结构
单层石墨烯能量色散关系图(实线是邻和次近邻原子 相互作用;虚线表示考虑最近邻原子相互作用的情况)
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•单层石墨烯-能带结构
我们发现次近邻原子 的引入,破坏了能带结构 的对称,此时导带和价带 不再是对称的,主要是因 为次近邻原子的引入相当 于引入了晶格格点轨道能 级,因此近邻格点的引入 使得狄拉克点相应发生移 动。
含碳的钌单晶在 超高真空环境下 经高温退火处理 可以使碳元素向 晶体表面偏析形 成外延单层石墨 烯薄膜
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加热 SiC法
--通过加热单晶6H-SiC脱除Si,在单晶面上分解出石墨烯片层。
Leabharlann Baidu
经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通 过电子轰击加热,除去氧化物。用俄歇电子能谱确定 表面的氧化物完全被移除后,将样品加热使之温度升 高至1250~1450℃后恒温1min 20min,从而形成极薄 的石墨层。
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•单层石墨烯-原子结构
(a-c) 一个2s轨道上的 电子被激发到2pz 轨道上, 另一个2s 电子与2px,2py 上的电子通过sp2 杂化形成 三个杂化轨道。每一个碳 原子可以和周围的三个碳 原子结合在平面上形成三 个σ键。另外一个2pz 电子 在垂直于平面的方向形成π 键; (d)布里渊区狄拉克点 处导带和价带结构。
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•单层石墨烯-能带结构
石墨烯的电子能带结构最早是由Wallace在1947年计 算出来的。Wallace通过紧束缚近似,考虑了最近邻原子 和次近邻原子之间的跃迁作用,计算出的石墨烯的能带结 构。 上面的π∗带形成了导 带,下面的π带则形成了 价带,导带和价带在布 里渊区的六个Dirac点接 触,并且每一个Dirac点 附近都形成一个锥形的 谷。
石墨烯的电学性质及其研究进展
第三组
目录
石墨烯的基本知识
石墨烯的电学性质 石墨烯电学性能的研究进展
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石墨烯的基本知识
石墨烯的概念
石墨烯发展简史
石墨烯的性质
石墨烯的制备方法
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1、石墨烯概念
石墨烯是由碳原子构成的单层片状结构的新材料。 是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶 格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二维材料。是 构建其它维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳 管、三维石墨)的基本单元,具有极好的结晶性、力 学性能和电学质量。
CVD法制 备石墨烯 示意图
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电化学法
--电化学氧化石墨棒制备石墨烯。
将两个高纯的石墨棒平行地插入含有离子液体的 水溶液中,控制电压在10-20 V,30min后阳极石墨棒 被腐蚀,离子液体中的阳离子在阴极还原形成自由基, 与石墨烯片中的π电子结合,形成离子液体功能化的 石墨烯片,最后用无水乙醇洗涤电解槽中的黑色沉淀 物,60℃干燥2h,得到石墨烯。制备的石墨烯片层大 于单原子层厚度。
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石墨烯的理论研究
第一:石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料,据测 算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的 薄膜(厚度约100纳米),那么它将能承受大约两吨重物品 的压力,而不至于断裂; 第二:石墨烯是世界上导电性最好的材料,电子在其中 的运动速度达到了光速的1/300,远远超过了电子在一般导 体中的运动速度。
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石墨烯
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单层石墨烯及其派生物示意图
富勒烯(左)和碳纳米管(中)都可以看作是由 单层的石墨烯通过某种方式卷成的,石墨(右) 是由多层石墨烯通过范德华力的联系堆叠成
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2、石墨烯发展简史
2004年,英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈 ·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发现能用一种非常简 单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥 离出石墨片,然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带 上,撕开胶带,就能把石墨片一分为二。不断地这样 操作,于是薄片越来越薄,最后,他们得到了仅由一 层碳原子构成的薄片,这就是石墨烯。这以后,制备 石墨烯的新方法层出不穷,经过9年的发展,人们发现, 将石墨烯带入工业化生产的领域已为时不远了。
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导电性
石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧,当施加 外部机械力时,碳原子面就弯曲变形,从而使碳原子 不必重新排列来适应外力,也就保持了结构稳定。这 种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。 石墨烯中电子的运动速度极快,远远超过了电子 在一般导体中的运动速度。故石墨烯实质上是一种透 明、良好的导体,适合用来制造透明触控屏幕、光板、 甚至是太阳能电池。 石墨烯能够在常温下观察到量子霍尔效应。
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•单层石墨烯-能带结构 狄克拉电子的性质
对于石墨烯而言,狄拉克点处电子的行为类似于介质中 的光子或者是声学声子。K(K’)点附近载流子的有效质 量为零,速度接近光速,呈现出相对论的特性。在K(K’) 点附近的电子性质应该用狄克拉方程进行描述。
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•石墨烯-量子霍尔效应 石墨烯的反常量子霍尔效应
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化学气相沉积法(CVD)
反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反 应,生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面,制 得固体材料。 韩国成均馆大学研究人员在硅衬底上添加一层非 常薄的镍(厚度< 300nm),然后在甲烷、氢气与氩气 混合气流中加热至1000℃,再将其快速冷却至室温, 即能在镍层上沉积出6~10 层石墨烯。通过此法制备 的石墨烯电导率高、透明性好、电子迁移率高。
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4、石墨烯的制备方法
物理方法:
从具有晶格完备性的石墨或者类似的材料来获得, 获得的石墨烯尺度都在80 nm以上。
--机械剥离法、取向附生法、加热SiC法、爆炸法。 化学方法: 通过小分子的合成或溶液分离的方法制备的,得 到石墨烯尺度在10 nm以下。 --石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气 相沉积法(CVD)、氧化石墨还原法、球磨法。
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