膜分离技术应用现状与展望_程淑英
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1999 年第 2 期 程淑英 龚莉莉: 膜分离技术应用现状与展望
15
膜分离技术应用现状与展望
程淑英
(北京化工大学, 北京 100029)
龚莉莉
(中国昊华化工 (集团) 公司, 北京 100723)
摘 要 介绍了膜分离技术的发展概况、应用现状, 展望了它的发展趋势和应用前景。 关键词 膜分离 发展趋势 应用现状 前景
Presen t S itua tion and Foreca st of M em brane Separa tion Technology
C heng S huy ing
(Beijing Chem ical T echno logy U n iversity, Beijing 100029)
G ong L ili
(5) 膜萃取过程付诸应用的可能性及膜器结构
膜的公司主要在日本、美国和法国。国内无机陶瓷膜 和操Leabharlann Baidu条件优化等。
研究开发, 虽然起步较晚, 但经过几年的努力, 已具
近年来, 使用膜萃取过程分离发酵产品或利用
备较好的基础, 相继开发出陶瓷管式微滤膜和超滤 膜萃取实现发酵耦合过程, 成了研究工作的热点。
膜, 产品已在多个工业过程中试用, 取得了一批有广 3 膜分离技术的发展趋势
潜在市场。此外, 诸如气体脱湿干燥、水果保鲜、煤气 化等)。 无机膜的制备方法完全不同于有机膜, 制造
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
阔前景的工业实用基础技术。 目前我国无机陶瓷膜 3. 1 膜技术的发展趋势
的技术水平与国外的差距相对较小, 基本达到了国
目前, 发达国家对膜分离的研究, 在颇大程度上
外 80 年代末、90 年代初的水平。
是致力于对膜分离过程传质机理的研究及相应数学
2. 2 膜蒸馏
模型的建立。这一研究的每一项重大进展, 都将为分
膜分离是指通过特定的膜的渗透作用, 借助于 和不对称膜。
外界能量或化学位差的推动, 对两组分或多组分混
表 1 膜分离的工业应用
合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集。 膜技
应用领域
应用举例
术作为新的分离净化和浓缩技术, 过程中大多无相 变化, 常温下操作, 有高效、节能、工艺简便、投资少、 污染小等优点, 特别对于处理热敏物质领域如食品、 药品和生物工程产品, 显示出极大优越性, 与传统分 离操作 (如蒸发、萃取或离子交换等) 相比较, 不仅可 以避免组分受热变性或混入杂质, 通常还有能耗低 和效率高的特点, 因而具有显著的经济效益, 故其发 展相当迅速, 应用也越来越广泛 (见表 1)。在国际膜 会议上曾将“在 21 世纪的多数工业中膜过程所扮演 的战略角色”列为专题, 进行深入讨论, 并认为它是 20 世纪末到 21 世纪中期最有发展前途的高技术之 一。
电势差
静压差 1 000～ 15 000 kPa 分压差 0～ 100 kPa 温度差
压力差
对称微孔膜, 孔径 0. 1～ 0. 2 Λm 对称微孔膜, 孔径 1～ 20 Λm 用不同均聚物制成的非对称膜 对称微孔膜 离子交换膜 用一种均聚物制成的非对称膜 用一种均聚物制成的非对称可溶性膜 微孔膜 微孔膜
在水处理、食品工业、生物工程、制药行业、能源工程 分离 9. 32% ; 血液透析 17. 70% ; 其它 1. 71%。
等方面获得较为广泛的应用。但就总体而言, 液体膜 2 新膜及膜分离过程
的发展与国民经济的需求之间还存在较大差距。
2. 1 无机膜的研究与发展
我国气体膜分离技术与国外的差距相对小些。
年增长速度发展着。
国外十分接近。
我国液体膜分离研究始于 50 年代, 反渗透研究
在膜分离技术中, 微滤、超滤、反渗透和电渗析
始于 1965 年, 70 年代开始超滤研究。微滤研究在我 分离过程已较成熟; 气体分离和渗透汽化是正在发
国起步较晚, 至今还不到 20 年。80 年代是我国液体 展中的技术, 且仍是今后的发展重点。膜分离技术目
膜分离法按其分离对象可分为气体 (蒸汽) 分离 和 液 体 分 离 等。 按 分 离 方 法 又 可 分 为 反 渗 透 法 (RO )、微滤法 (M F )、超滤法 (U F )、透析 (D )、电渗 析法 (ED )、气体分离 (GS) 和渗透蒸发 (PV ) 以及与 其它过程相结合的分离过程膜蒸馏和膜萃取 (见表 2)。就膜本身而言, 按膜的材料, 又可分为有机膜 (或 高分子膜) 及无机膜; 按膜的结构, 又可分为对称膜
无机膜包括陶瓷膜、玻璃膜、金属膜和分子筛
其中, 富氧膜已投入应用。富氧膜技术是利用气体分 膜。 与有机膜相比, 无机膜具有较好的耐高温性能、
子对高分子膜透过性的不同, 以空气为原料制造含 较好的化学惰性、孔径分布窄、强度高、寿命长等特
氧浓度较高 (25%～ 40% ) 的富氧空气。 该技术在燃 点, 能较好地解决石油、化工、石化、医药、环保、轻工
无机膜的主要制备方法有烧结法、分相法、溶胶 步, 目前的主要研究内容有:
2凝胶 (S2) 法、阳极氧化法、化学气相沉积法。 其中,
(1) 膜萃取过程的传质机理和数学模型, 如何提
溶胶2凝胶法应用较为广泛, 尤其适合于超微孔、薄 高膜萃取过程的体积传质系数等;
膜无机膜的制造。 也很容易通过在溶胶中引入第二
有过程及其相关技术进行评价, 按重要性排序了 38
据统计, 1990 年世界合成膜销售额就超过了 20 亿美元, 与膜相关的工业年总销售额约为 50 亿美
项研究选题, 居榜首的正是有机液 有机液的 PV 分 离。 国内已采用多种方法制备出渗透汽化均质膜和
元。现在全球膜产值已超过 80 亿美元, 并以 20% 的 复合膜, 制备的平板膜和中空纤维膜技术指标已与
16 化 工 技 术 经 济 第 17 卷
膜分离方法
推动力
表 2 各类膜分离过程的特点与应用
采用的膜类型
应用
微滤 超滤 反渗透 透析 电渗析 气体分离 渗透蒸发 膜蒸馏 膜萃取
静压差 50～ 100 kPa 静压差 100～ 1 000 kPa 静压差 1 000～ 10 000 kPa 浓差
对于膜分离方法的总体性能而言, 过程设计及 化学工程方面是很重要的, 但是关键部分仍是膜本 身。
1 国内外膜分离技术发展概况及现状 膜分离现象在 200 多年前就已经发现。 世界上 首家商品化生产微孔滤膜的公司创建于 1927 年。 1960 年第一张高通量、高脱盐的醋酸纤维膜的问 世, 真正为以反渗透、微滤、超滤和纳滤膜为主体的 现代膜工业奠定了基础, 并引起全球范围内的广泛 关注, 一些国家和地区的政府、政府间的国际合作组 织、一些公司陆续斥巨资进行膜技术研究和工程化
(2) 膜材料的浸润性能及其对传质的影响;
组分而制出多种组分的复合膜。 无机膜按结构有单
(3) 膜萃取过程中的两相渗透问题;
层和多层之分, 按功能有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、气
(4) 膜萃取过程中膜孔溶涨及其对传质速率的
体分离膜、渗透汽化膜和催化反应膜之别。已投入工 影响;
业化生产的无机膜是超滤膜和微滤膜。 生产这两种
悬浮物分离 浓缩、分级、大分子溶液的净化 低分子量组分的浓缩 从大分子溶液中分离低分子组分 含有中性组分的溶液脱盐及脱酸 气体及蒸汽的分离 溶剂和共沸物的分离 水溶液浓缩及制取饮用水 生物工程
有: 用于苦咸水淡化的大规模反渗透器; 用于N 2 H 2 分离、富氧、CO 2 分离以及气体中酸性组份和有机成 份脱除的系列复合型高效气体分离装置; 用于乳制
开发, 到 80 年代初已逐步实现了商品化和产业化。
收稿日期: 1999201213
已投入工业生产应用的有代表性的膜技术装备
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
(Ch ina H aohua Chem ical Indu stry Group Co rpo ration, Beijing 100723)
Abstract T he genera l situa t ion and it s app lica t ion of m em b rane sep a ra t ion techno logy in Ch ina a re in t roduced in th is p ap er. T he develop ing t rend and it s app lica t ion p ro sp ect a re a lso m ade. Key words m em b rane sep a ra t ion, develop ing t rend, app lica t ion situa t ion, p ro sp ect
1999 年第 2 期 程淑英 龚莉莉: 膜分离技术应用现状与展望
17
困难, 价格昂贵。 目前, 无机分离膜虽在全球市场仅 萃取在某些传统分离方法效率低下或束手无策的场
约占 5% 的份额, 但它正以高达 30% 的年增长率快 合显示出它的特殊优越性。
速发展着。
膜萃取技术的研究在国外是 80 年代初开始起
烧、医疗等领域都在广泛应用, 并在高分子膜材料领 等领域的一些特定的分离问题, 在食品、发酵行业也
域进行了成功的探索。 国内对气体分离膜的需求是 有广泛的应用前景 (如工业生产中气态或液态工艺
迫切的、巨大的。我国每年向大气中排出的有机蒸汽 物料的净化分离、腐蚀性气体过滤脱湿、生物发酵液
在 200 万 t 以上, 其回收再利用也是气体分离膜的 过滤、生物活性物质分离、强酸强碱性金属清洗液净
金属工艺 纺织及制革工业 造纸工业 食品及生化工业 化工及石化工业
医药及保健 水处理
国防工业 环境保护
金属回收, 富氧燃烧 药剂回收 代替蒸馏, 纤维及药剂回收 净化, 浓缩, 消毒, 代替蒸馏, 副产品回收 有机物分离、药品制备及气体分离和富集, 副产 品回收、化工产品制备
人造器官, 血液分离, 消毒, 水净化 海水苦咸水淡化, 超纯水制备, 电厂锅炉水净 化, 油田回注水处理 淡水供应, 战地受污染水净化, 低放射性水处理 活水处理、废气处理
于高温气体除微尘的陶瓷分离膜装置; 用于工业生
近 10 年来, 渗透汽化 (PV ) 是国内外膜分离研
产中腐蚀性物料分离净化的系列膜分离装置和用于 究的热点。 它具有一次性分离度高、设备简单、无污
万吨级无水乙醇生产的渗透汽化装置等。
染、低能耗等优点。 对于共沸或近沸的混合体系、脱
目前全球已有 30 多个国家和地区的 2 000 多 除微量水、有机溶液脱除等传统分离方法难以奏效
脱硫、天然气脱酸性气体、超纯氢制备等, 都对气体 分离膜提出了巨大的需求。目前, 我国分离膜市场销 售 额 已 超 过 2 亿 元 人 民 币, 据 有 关 方 面 预 测, 到
品和含酒精饮料分离浓缩耐高温消毒的陶瓷分离膜 2000 年, 国内分离膜市场销售额将超过 10 亿元人
装置; 用于油田回注水处理的集成分离净化装备; 用 民币。
个科研机构从事膜技术研究和应用开发, 已形成了 的领域, PV 分离的效果是突出的。 因此, 各国的膜
一个较为完整的边缘学科和新兴产业, 并正逐步地 研究者都倾注很大的精力开发新的 PV 膜材料。
有针对地替代目前的一些传统分离净化工艺, 而且 1993 年美国能源部曾邀集著名膜学者对分离膜所
朝反应2分离耦合、集成分离技术等方面发展。
分离膜技术大发展的 10 年, 初步完成了从实验室到 前已普遍应用于化工、电子、轻工、纺织、冶金、石油
工业化的过渡, 先后建成了多条卷式、中空纤维反渗 等行业。 这些膜过程的应用比为: 微滤 35. 71% ; 反
透膜生产线和数十条中空纤维超滤膜生产线, 产品 渗透 13. 04% ; 超滤 19. 10% ; 电渗析 3. 42% ; 气体
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膜分离技术应用现状与展望
程淑英
(北京化工大学, 北京 100029)
龚莉莉
(中国昊华化工 (集团) 公司, 北京 100723)
摘 要 介绍了膜分离技术的发展概况、应用现状, 展望了它的发展趋势和应用前景。 关键词 膜分离 发展趋势 应用现状 前景
Presen t S itua tion and Foreca st of M em brane Separa tion Technology
C heng S huy ing
(Beijing Chem ical T echno logy U n iversity, Beijing 100029)
G ong L ili
(5) 膜萃取过程付诸应用的可能性及膜器结构
膜的公司主要在日本、美国和法国。国内无机陶瓷膜 和操Leabharlann Baidu条件优化等。
研究开发, 虽然起步较晚, 但经过几年的努力, 已具
近年来, 使用膜萃取过程分离发酵产品或利用
备较好的基础, 相继开发出陶瓷管式微滤膜和超滤 膜萃取实现发酵耦合过程, 成了研究工作的热点。
膜, 产品已在多个工业过程中试用, 取得了一批有广 3 膜分离技术的发展趋势
潜在市场。此外, 诸如气体脱湿干燥、水果保鲜、煤气 化等)。 无机膜的制备方法完全不同于有机膜, 制造
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
阔前景的工业实用基础技术。 目前我国无机陶瓷膜 3. 1 膜技术的发展趋势
的技术水平与国外的差距相对较小, 基本达到了国
目前, 发达国家对膜分离的研究, 在颇大程度上
外 80 年代末、90 年代初的水平。
是致力于对膜分离过程传质机理的研究及相应数学
2. 2 膜蒸馏
模型的建立。这一研究的每一项重大进展, 都将为分
膜分离是指通过特定的膜的渗透作用, 借助于 和不对称膜。
外界能量或化学位差的推动, 对两组分或多组分混
表 1 膜分离的工业应用
合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集。 膜技
应用领域
应用举例
术作为新的分离净化和浓缩技术, 过程中大多无相 变化, 常温下操作, 有高效、节能、工艺简便、投资少、 污染小等优点, 特别对于处理热敏物质领域如食品、 药品和生物工程产品, 显示出极大优越性, 与传统分 离操作 (如蒸发、萃取或离子交换等) 相比较, 不仅可 以避免组分受热变性或混入杂质, 通常还有能耗低 和效率高的特点, 因而具有显著的经济效益, 故其发 展相当迅速, 应用也越来越广泛 (见表 1)。在国际膜 会议上曾将“在 21 世纪的多数工业中膜过程所扮演 的战略角色”列为专题, 进行深入讨论, 并认为它是 20 世纪末到 21 世纪中期最有发展前途的高技术之 一。
电势差
静压差 1 000～ 15 000 kPa 分压差 0～ 100 kPa 温度差
压力差
对称微孔膜, 孔径 0. 1～ 0. 2 Λm 对称微孔膜, 孔径 1～ 20 Λm 用不同均聚物制成的非对称膜 对称微孔膜 离子交换膜 用一种均聚物制成的非对称膜 用一种均聚物制成的非对称可溶性膜 微孔膜 微孔膜
在水处理、食品工业、生物工程、制药行业、能源工程 分离 9. 32% ; 血液透析 17. 70% ; 其它 1. 71%。
等方面获得较为广泛的应用。但就总体而言, 液体膜 2 新膜及膜分离过程
的发展与国民经济的需求之间还存在较大差距。
2. 1 无机膜的研究与发展
我国气体膜分离技术与国外的差距相对小些。
年增长速度发展着。
国外十分接近。
我国液体膜分离研究始于 50 年代, 反渗透研究
在膜分离技术中, 微滤、超滤、反渗透和电渗析
始于 1965 年, 70 年代开始超滤研究。微滤研究在我 分离过程已较成熟; 气体分离和渗透汽化是正在发
国起步较晚, 至今还不到 20 年。80 年代是我国液体 展中的技术, 且仍是今后的发展重点。膜分离技术目
膜分离法按其分离对象可分为气体 (蒸汽) 分离 和 液 体 分 离 等。 按 分 离 方 法 又 可 分 为 反 渗 透 法 (RO )、微滤法 (M F )、超滤法 (U F )、透析 (D )、电渗 析法 (ED )、气体分离 (GS) 和渗透蒸发 (PV ) 以及与 其它过程相结合的分离过程膜蒸馏和膜萃取 (见表 2)。就膜本身而言, 按膜的材料, 又可分为有机膜 (或 高分子膜) 及无机膜; 按膜的结构, 又可分为对称膜
无机膜包括陶瓷膜、玻璃膜、金属膜和分子筛
其中, 富氧膜已投入应用。富氧膜技术是利用气体分 膜。 与有机膜相比, 无机膜具有较好的耐高温性能、
子对高分子膜透过性的不同, 以空气为原料制造含 较好的化学惰性、孔径分布窄、强度高、寿命长等特
氧浓度较高 (25%～ 40% ) 的富氧空气。 该技术在燃 点, 能较好地解决石油、化工、石化、医药、环保、轻工
无机膜的主要制备方法有烧结法、分相法、溶胶 步, 目前的主要研究内容有:
2凝胶 (S2) 法、阳极氧化法、化学气相沉积法。 其中,
(1) 膜萃取过程的传质机理和数学模型, 如何提
溶胶2凝胶法应用较为广泛, 尤其适合于超微孔、薄 高膜萃取过程的体积传质系数等;
膜无机膜的制造。 也很容易通过在溶胶中引入第二
有过程及其相关技术进行评价, 按重要性排序了 38
据统计, 1990 年世界合成膜销售额就超过了 20 亿美元, 与膜相关的工业年总销售额约为 50 亿美
项研究选题, 居榜首的正是有机液 有机液的 PV 分 离。 国内已采用多种方法制备出渗透汽化均质膜和
元。现在全球膜产值已超过 80 亿美元, 并以 20% 的 复合膜, 制备的平板膜和中空纤维膜技术指标已与
16 化 工 技 术 经 济 第 17 卷
膜分离方法
推动力
表 2 各类膜分离过程的特点与应用
采用的膜类型
应用
微滤 超滤 反渗透 透析 电渗析 气体分离 渗透蒸发 膜蒸馏 膜萃取
静压差 50～ 100 kPa 静压差 100～ 1 000 kPa 静压差 1 000～ 10 000 kPa 浓差
对于膜分离方法的总体性能而言, 过程设计及 化学工程方面是很重要的, 但是关键部分仍是膜本 身。
1 国内外膜分离技术发展概况及现状 膜分离现象在 200 多年前就已经发现。 世界上 首家商品化生产微孔滤膜的公司创建于 1927 年。 1960 年第一张高通量、高脱盐的醋酸纤维膜的问 世, 真正为以反渗透、微滤、超滤和纳滤膜为主体的 现代膜工业奠定了基础, 并引起全球范围内的广泛 关注, 一些国家和地区的政府、政府间的国际合作组 织、一些公司陆续斥巨资进行膜技术研究和工程化
(2) 膜材料的浸润性能及其对传质的影响;
组分而制出多种组分的复合膜。 无机膜按结构有单
(3) 膜萃取过程中的两相渗透问题;
层和多层之分, 按功能有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、气
(4) 膜萃取过程中膜孔溶涨及其对传质速率的
体分离膜、渗透汽化膜和催化反应膜之别。已投入工 影响;
业化生产的无机膜是超滤膜和微滤膜。 生产这两种
悬浮物分离 浓缩、分级、大分子溶液的净化 低分子量组分的浓缩 从大分子溶液中分离低分子组分 含有中性组分的溶液脱盐及脱酸 气体及蒸汽的分离 溶剂和共沸物的分离 水溶液浓缩及制取饮用水 生物工程
有: 用于苦咸水淡化的大规模反渗透器; 用于N 2 H 2 分离、富氧、CO 2 分离以及气体中酸性组份和有机成 份脱除的系列复合型高效气体分离装置; 用于乳制
开发, 到 80 年代初已逐步实现了商品化和产业化。
收稿日期: 1999201213
已投入工业生产应用的有代表性的膜技术装备
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
(Ch ina H aohua Chem ical Indu stry Group Co rpo ration, Beijing 100723)
Abstract T he genera l situa t ion and it s app lica t ion of m em b rane sep a ra t ion techno logy in Ch ina a re in t roduced in th is p ap er. T he develop ing t rend and it s app lica t ion p ro sp ect a re a lso m ade. Key words m em b rane sep a ra t ion, develop ing t rend, app lica t ion situa t ion, p ro sp ect
1999 年第 2 期 程淑英 龚莉莉: 膜分离技术应用现状与展望
17
困难, 价格昂贵。 目前, 无机分离膜虽在全球市场仅 萃取在某些传统分离方法效率低下或束手无策的场
约占 5% 的份额, 但它正以高达 30% 的年增长率快 合显示出它的特殊优越性。
速发展着。
膜萃取技术的研究在国外是 80 年代初开始起
烧、医疗等领域都在广泛应用, 并在高分子膜材料领 等领域的一些特定的分离问题, 在食品、发酵行业也
域进行了成功的探索。 国内对气体分离膜的需求是 有广泛的应用前景 (如工业生产中气态或液态工艺
迫切的、巨大的。我国每年向大气中排出的有机蒸汽 物料的净化分离、腐蚀性气体过滤脱湿、生物发酵液
在 200 万 t 以上, 其回收再利用也是气体分离膜的 过滤、生物活性物质分离、强酸强碱性金属清洗液净
金属工艺 纺织及制革工业 造纸工业 食品及生化工业 化工及石化工业
医药及保健 水处理
国防工业 环境保护
金属回收, 富氧燃烧 药剂回收 代替蒸馏, 纤维及药剂回收 净化, 浓缩, 消毒, 代替蒸馏, 副产品回收 有机物分离、药品制备及气体分离和富集, 副产 品回收、化工产品制备
人造器官, 血液分离, 消毒, 水净化 海水苦咸水淡化, 超纯水制备, 电厂锅炉水净 化, 油田回注水处理 淡水供应, 战地受污染水净化, 低放射性水处理 活水处理、废气处理
于高温气体除微尘的陶瓷分离膜装置; 用于工业生
近 10 年来, 渗透汽化 (PV ) 是国内外膜分离研
产中腐蚀性物料分离净化的系列膜分离装置和用于 究的热点。 它具有一次性分离度高、设备简单、无污
万吨级无水乙醇生产的渗透汽化装置等。
染、低能耗等优点。 对于共沸或近沸的混合体系、脱
目前全球已有 30 多个国家和地区的 2 000 多 除微量水、有机溶液脱除等传统分离方法难以奏效
脱硫、天然气脱酸性气体、超纯氢制备等, 都对气体 分离膜提出了巨大的需求。目前, 我国分离膜市场销 售 额 已 超 过 2 亿 元 人 民 币, 据 有 关 方 面 预 测, 到
品和含酒精饮料分离浓缩耐高温消毒的陶瓷分离膜 2000 年, 国内分离膜市场销售额将超过 10 亿元人
装置; 用于油田回注水处理的集成分离净化装备; 用 民币。
个科研机构从事膜技术研究和应用开发, 已形成了 的领域, PV 分离的效果是突出的。 因此, 各国的膜
一个较为完整的边缘学科和新兴产业, 并正逐步地 研究者都倾注很大的精力开发新的 PV 膜材料。
有针对地替代目前的一些传统分离净化工艺, 而且 1993 年美国能源部曾邀集著名膜学者对分离膜所
朝反应2分离耦合、集成分离技术等方面发展。
分离膜技术大发展的 10 年, 初步完成了从实验室到 前已普遍应用于化工、电子、轻工、纺织、冶金、石油
工业化的过渡, 先后建成了多条卷式、中空纤维反渗 等行业。 这些膜过程的应用比为: 微滤 35. 71% ; 反
透膜生产线和数十条中空纤维超滤膜生产线, 产品 渗透 13. 04% ; 超滤 19. 10% ; 电渗析 3. 42% ; 气体