核磁共振技术

E
△E=2μH0
低能自旋 m=+1/2
△E=2μH0ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
当电磁波的能量符合下式时；
H0 由=Ih/2 得0=H0/2π
△E=h0=2μH0,
进动核便与辐射光子相互作用 （共振），体系吸收能量，核 由低能态跃迁至高能态发生核 磁共振。
必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。
Purcell)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现——核磁共振。
布洛赫(Felix Bloch )
珀赛尔 (Edward Purcell)
1991年诺贝尔化学奖：恩斯特R.R.Ernst（1933－） 瑞士物理化学家
他的主要成就在于他在发展高分辨 核磁共振波谱学方面的杰出贡献。 这些贡献包括： 一.脉冲傅利叶变换核磁共振谱 二.二维核磁共振谱 三.核磁共振成像
核,只有(+1/2\-1/2)中心跃迁可观测。

27Al天然丰度为100%，I= 27Al 27Al
5/2，是四极矩核，共振谱线加宽
MAS NMR 可以用来区分不同配位状态的铝物种(高磁场和快速旋转） MQ MAS NMR 可以将不同二阶四极相互作用的铝物种在二维谱中区
分开来
右图是Y型分子筛在不同处理条件下的 27Al MAS NMR谱, 晶格规整的八面沸 石仅在58ppm左右出现一个骨架铝单峰 (图(a)); 与SiCl4反应后,发生了脱铝现象, 骨架铝峰大大降低,但在0ppm左右出现 八面体非骨架铝峰, 同时在100ppm处出 现一个很强的峰, 归属为脱铝反应生成 的NaCl和AlCl3在高温下反应生成的 Na+AlCl4-吸收峰(图(b))； 经水洗后, 除 掉了Na+AlCl4-, 但更多的非骨架铝沉积 在孔道中, 谱中的100ppm峰消失, 但 0ppm峰较强(图(c)); 进一步冲洗或进行 离子交换除去孔道中大量非骨架铝(图 (d))，在图(c)、(d)中谱线宽化,说明存在 不对称环境中的Al物种。
原子核的基本属性
• （１）、原子核所带电荷和质量：
•
原子核是有带正电荷的质子和中子组成。与 核外电子类似，原子核也有自旋现象。
如同电子具有自旋角动量和自旋磁矩一样， 核也具有自旋角动量和自旋磁矩。
• （２）、原子核的自旋与核磁矩： •
1. 原子核的磁性
众所周知，原子是由原子核及绕核旋转的电子组成的，原子核带正电 核，这些正电荷主要分布在原子核的表面上。由于原子核的自转，根 据电磁学原理，电子的运动产生磁场，于是原子核就有了磁性。原子 核磁性大小一般用磁矩μ表示 ：
低硅分子筛
高硅分子筛
1.2 27Al MAS NMR研究
27Al-MAS
NMR检测沸石中Al 原子的配位、含量和位置
除了29Si核外,27Al是分子筛骨架另一个很重要的核，27Al的天然 丰度为100%,化学位移范围为450ppm,大多数分子筛的27Al共振 范围在100ppm左右。27Al是四极矩核(I=5/2),由于四极相互作 用,使27Al共振谱线加宽和位移,对于自旋量子数为非整数的27Al
• 核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和
哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因 此获得1952年诺贝尔物理学奖。60多年来，核磁共振已 形成为一门有完整理论的新学科。
Related Nobel Prize
1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(Felix Bloch ) & 珀赛尔 (Edward
结构，耦合能大小与核的相对位置在磁场中的取向有关，其因子是
(3cos2β-1)，如果有一种方法使β=θ=54.440（魔角），则3cos2β-1=0， 相互作用减小，达到了窄化谱线的目的。魔角旋转技术就是通过样品 的旋转来达到减小相互作用的，当样品高速旋转时β与θ的差别就会平 均掉。
r
魔角机械旋转的原理图
N
Instrument
实现核磁共振的方法
• 扫频法：固定外加磁场强度H0不变，改变射频振荡器 的频率0进行扫描。
• 扫场法：使用固定频率的射频振荡器，逐步增大外磁 场强度，使H0由小到大进行扫描。按方程0=H0/2π将 磁场强度的增值折合成合成频率而被记录下来，即得 NMR谱。
目前大多数仪器是采用扫场法，这是因为制造高稳 定性固定频率的射频振荡器要比制造高稳定性可变频 率的射频振荡器容易得多。
1、 研究分子筛的结构-骨架原子的 MAS
NMR提供分子筛局部结构和排列的微观信息， 反映骨架的晶体结构 1.1
29Si
MAS NMR研究
29Si是I=1/2核,天然丰度为4.16%，Si化学位移总宽
度为500ppm, 但大多数分子筛的29Si化学位移均在 120ppm左右。29Si化学位移取决于分子筛的基本结 构, 即Si(nAl)(n=0~4)和SiOSi键角. 此外, 结晶性、水 解程度和磁场强度都影响线宽。
核自旋Ι与原子核质量数A及原子序数Z的关系如表所示。
A 奇数 偶数 偶数
Z 奇或偶数 偶数 奇数
Ι 半整数 零 整数
例
1H 13C 15N 12C 16O 12S 2H 14N 10B
核磁共振现象
如前所述，如果将某一磁性核置于外加磁场 H0中，则它对外加磁场可以有（2 Ι＋1）种取向。
以氢核为例，由于其自旋Ι ＝1/2 ，所以它只能
高硅分子筛的29Si MAS谱不同 于低硅分子筛，图2显示了几种 低Si/Al比(上图)和高Si/Al比(下 图)分子筛的29SiMAS谱。高硅 分子筛谱图中只出现Si(0Al)和 极少量的Si(1Al)信号, 最大的特 点是谱线变窄, 因为高硅分子筛 中Al含量很少, Si-Al偶极作用大 大减弱；低Si/Al比分子筛中多 量Al原子的存在使谱线宽化, MAS并没有完全消除四极矩Al 核的偶极作用; 高硅分子筛的另 一个特点是Si(0Al)信号偏向高 场, 所观察到的窄峰数目和强度 直接反映了一个单胞中非等价T 位的数目和含量。


R
(1) 分子筛骨架的组成和结构 (2) B酸和L酸位的性质;
(3) 晶体孔道内吸附物的化学状态及催化性质;
(4) 分子筛中有机模板剂的结构状态和分子筛生长 机理; (5) 催化反应机理等。
固体NMR已广泛应用于分子筛和其它多相催化剂的结构表征 。分子筛通常是微晶结构, 人们难以用常规的方法研究其结构 特征。固体高分辨NMR技术的发展给分子筛化学提供了一种 研究工具, 用以探测分子筛骨架的所有元素组份和晶体结构。 X射线衍射方法(XRD)得到的结构信息来自于远程的晶序, 是 结构的平均；固体高分辨NMR对局部结构和几何性敏感, 能提 供局部结构和排列的重要信息。因此, NMR已成为催化材料结 构表征的最重要技术之一。NMR和XRD结构研究方法的互补 将提供更完整的结构信息。已被广泛地应用于研究分子筛骨 架结构，催化过程及影响催化活性的诸多因素.
2003年诺贝尔医学奖 :美国科学家保罗· 劳特布尔 (Paul Lauterbur) 和英国科学家彼得· 曼斯菲尔德(Peter Mansfield )
Peter
用核磁共振层析“拍摄”的脑截面图象
MRI is used for imaging of all organs in the body.
2002诺贝尔化学奖:
瑞士科学家库尔特·维特里希“for his development of nuclear .
magnetic resonance spectroscopy for determining the threedimensional structure of biological macromolecules in solution".
化学位移
同一核由于化学环境不同，在核磁共振谱上共振吸收峰位置发生位 移的现象叫化学位移。因为化学位移 的差异很小，不能精细地测出绝对 值，所以常以相对位移表示。对于1H核，一般以四甲基硅（TMS）为标 准。它只有一个吸收峰，把它与样品放在一起作内标测出核磁共振谱， 以TMS吸收峰为零点，其他H核的吸收峰与零点之间的相对距离作为化学 位移。化学位移以下式计算
核磁共振仪
射频的作用是激发核 磁能级之间的跃迁。 探头
示波器
Y
X
射频源
射频 发生器
N
S
扫描发生器
磁场
磁场的作用是使核 自旋体系的磁能级 发生分裂。
探头是NMR谱仪 的心脏，也是放 置测试样品的地 方。样品管周围 绕着线圈，射频 源作用于样品线 圈以完成对核自 旋状态的激发。 同时，把共振时 样品线圈所发生 的变化（核磁共 振吸收信号）转 交给接收机。
核磁共振技术（固体核磁）在催化
中的应用
固体高分辨核磁共振测定新技术
谱线窄化技术
魔角旋转 MAS
谱线宽化，分辨率降低
交叉极化 CP 提高稀核的灵敏度
高功率去偶—消除异核偶极相互作用 多脉冲技术 四极核测定的高分辨技术
魔角旋转技术
在固体中自旋之间的耦合较强，共振谱较宽，掩盖了其他精细的谱线
h . . 2
式中 h：普朗克常数；
γ：各种核的特征常数，称磁旋比，每种核都有固定值，它实质 上是原子核磁性大小的度量，其值越大表示原子核磁性越强，反之亦 然；
I：自旋量子数，简称自旋。
Ι表示了磁矩的空间量子化情况, 即可能的量子状态。例如质子的Ι ＝ 1/2 ，表示质子的磁矩在外加磁场中有两种可能的取向，相应于m ＝±1/2 ；14N的Ι＝1，则表示其磁矩在磁场中有三种可能的取向， 相应于m＝0,±1 。因此，磁量子数m可能的数值是Ι ,Ι－1,… ,－Ι＋1, －Ι共有（2 Ι＋1）个可能值。
核磁共振基本原理 • 核磁共振原理
• 核磁共振仪 • 实现核磁共振的两种方法
NMR基本原理
核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR）
是一种研究原子核在核外磁场中能级及其跃迁的波谱方法 ，（1）只有自旋不等于零的核才能与外磁场相互作用，具 有核磁共振的条件; （2）在强磁场的激励下，一些具有某 些磁性的原子核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级; （3）如果此时外加一个能量，使其恰好等于裂分后相邻能 级之差，则该核就可能吸收能量（称为共振吸收）。从低 能态跃迁到高能态，所吸收能量的数量级相当于频率范围 在0.1到100MHz的电磁波（属于无线电波范围，简称射频 ）。因此核磁共振就是研究磁性原子核对射频能的吸收。
核磁共振技术（Nuclear Magnetic
Resonance)及其在催化中的应用
概 述
• 核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于其 可深入物质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、准确、 分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用 ，已经从 物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学
科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用 。
他获得2002年诺贝尔化学奖的另一半奖金。
If one knows all the measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In the same way, by measuring a vast number of short distances in a protein, it is possible to create a threedimensional picture of that protein.
有两种取向：一种与外磁场平行，这时能量较低，
以磁量子数m＝1/2 表征；一种与外磁场反平行，
这时氢核的能量稍高，以m＝－ 1/2 表征.
当外加磁场时，I=1/2的原子核 能级发生裂分。其能量差与核 磁矩μ和外磁场强度H0有关。 两种自旋态的能量差△E随着 外磁场的强度增加而变大。
高能自旋 m=-1/2 零磁场

H TMS H 试样 H TMS
TMS 试样 TMS
由于TMS共振时的磁场强度H最高，现在人为地把它的位移常数定为 零作为标准，因而一般化合物中H核的位移常数 都为负值。为了方便起 见，负号都不加。这样凡是δ值较大的氢核，就称为低场，位于谱图的左 面；δ值较小的氢核是高场，位于谱图的右面。TMS峰位于谱图的最右面。 δ值大，说明屏蔽效应小，共振峰位于低场。