稀有金属冶金学第二篇第一章 概述
稀有金属冶金学A 教学大纲
稀有金属冶金学A一、课程说明课程编号：050114Z10课程名称：稀有金属冶金学A/Metallurgy of Rare Metals (A)课程类别：专业课学时/学分：48/3先修课程要求：工科大学化学、冶金过程原理、传递过程原理，冶金设备适应专业：冶金工程参考教材：1．李洪桂主编．稀有金属冶金学．冶金工业出版社，19912．吴炳乾．稀土冶金学．中南工业大学出版社，19973．张启修，赵秦生编著．钨钼冶金．冶金工业出版社，20054. 李洪桂，羊建高，李昆编著. 钨冶金学. 中南大学出版社，20105．莫畏，邓国珠，罗方承．钛冶金．冶金工业出版社，1998二、课程设置的目的意义本课程系冶金工程专业选修的专业主干课程。
本课程通过对钨、钛和稀土金属等典型稀有金属冶金方法的学习，使学生掌握稀有金属冶金过程的基本原理和常用的工艺及设备，熟悉焙烧、浸出、沉淀与结晶、熔盐电解、金属热还原等常规冶金方法和氯化冶金、溶剂萃取、离子交换、真空冶金和粉末冶金等特种冶金方法。
通过本课程的学习，使学生对稀有金属冶金过程有较为全面的认识，拓宽和加深学生的专业知识面，提高学生灵活运用专业知识、解决冶金工程实际问题的能力，为今后从事冶金及相关行业的生产、设计或科研工作奠定基础。
三、课程的基本要求知识要求：掌握稀有金属冶金重要概念，了解其含义及适用范围；掌握稀有金属冶金过程遵循的共性原理，掌握典型稀有金属钨、钛、稀土冶金的基本原理、方法及其技术特点，熟悉钨、钛、稀土冶金的工艺流程、关键工序的影响因数、技术指标，掌握主要生产设备及其选择依据，了解稀有金属冶金工业面临的问题及其发展趋势。
能力要求：通过本课程的学习，使学生能够综合利用化学、冶金原理、冶金设备等相关理论知识分析复杂的冶金工程问题，具有收集和判断相关文献、信息的能力，并能够根据原料特点和产品要求拟定合理的冶金工艺流程并选择合理的冶金设备，能够面对复杂的冶金工程问题开展实验研究，具有实验设计并能够识别、表达和合理分析与解释实验数据、获得有效结论的能力。
稀有金属冶金概论
（4）稀有贵金属（铂族金属）6个 ）稀有贵金属（铂族金属） 个 钌， Ru 铑， Rh 钯， Pd 锇， Os 铱， Ir 铂 Pt
与金，银同属于贵金属， 与金，银同属于贵金属，但由于其在自然 界的存量稀少，也称稀贵金属。 界的存量稀少，也称稀贵金属。 稀贵金属的化学稳定性很强， 稀贵金属的化学稳定性很强，多用于有机 合成过程的催化剂。 合成过程的催化剂。
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10.2
稀有金属的矿物及分解特点
原料多为共生的复杂矿物： 原料多为共生的复杂矿物： 以含氧阴离子形态存在的钨矿、钼矿、 (1) 以含氧阴离子形态存在的钨矿、钼矿、钽铌 钛铁矿等。 矿、钛铁矿等。 CaWO4 、 [Fe、Mn]WO4、 、 CaMoO4、 [Fe、Mn] [Ta、Nb]2O6、 、 、 FeOTiO2、 [Y、Yb、Dy、Nd] [Nb、Ta、Ti]O4 、 、 、 、 、
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（5）稀有金属不形成单独矿物，而以类质同象存 ）稀有金属不形成单独矿物， 在于其他矿物中： 在于其他矿物中： Ra置换辉钼矿 置换辉钼矿MoS2晶体中 以RaS2· MoS2 晶体中Mo以 置换辉钼矿 晶体中 构成矿物晶体（ 价 离子半径 离子半径0.068um,4价Ra离 构成矿物晶体（4价Mo离子半径 价 离 子半径0.056um）； 子半径 ）； 3价Ga离子半径 价 离子半径 离子半径0.063um,3价Al离子半径 价 离子半径 0.057um， Ga可以置换铝土矿 可以置换铝土矿Al2O3·XH2O ， 可以置换铝土矿 铝离子存在于其矿物的晶格中。 铝离子存在于其矿物的晶格中。 从此类矿物分解的过程中综合回收镓。 从此类矿物分解的过程中综合回收镓。 稀散金属多属于这类矿物。 稀散金属多属于这类矿物。
第二阶段是化合物的分离和净化。 第二阶段是化合物的分离和净化。 此过程主要是水溶液中进行的化学过程(沉 此过程主要是水溶液中进行的化学过程 沉 结晶、萃取、离子交换等)。 淀、结晶、萃取、离子交换等 。 有时，为了获得纯的化合物， 有时，为了获得纯的化合物，也采用火法 冶金过程(氯化物或氧化物升华、精馏等方 冶金过程 氯化物或氧化物升华、 氯化物或氧化物升华 法)。 。 第三阶段是提取纯稀有金属， 第三阶段是提取纯稀有金属， 可用的工艺方法颇多， 可用的工艺方法颇多，但主要是采用化合 物的金属热还原法。按不同的还原方法， 物的金属热还原法。按不同的还原方法， 稀有金属又可分为以下三类： 稀有金属又可分为以下三类：
稀土冶金学
第一章稀土冶金学1.什么是稀土？稀土元素有哪些特征稀土就是化学元素周期表中镧系元素—镧La铈Ce镨Pr钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥,以及与镧系的15个元素密切相关的两个—钪(Sc)和钇(Y)共17种元素,称为稀土元素.简称稀土RE 或r。
1)稀土元素是典型的金属元素.2)稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物3)稀土元素具有未充满的4f电子层结构4)稀土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物5)稀土具有类似微量元素的性质2、稀土金属元素在钢铁中有哪些应用，概述其改善炼钢钢组织结构的机理。
稀土加入钢中,可起到脱氧、脱硫、改变夹杂物形态等净化和变质作用,在某些钢中还能有微合金化的作用,稀土能够提高钢的抗氧化能力,高温强度和塑性、疲劳寿命、耐腐蚀性及抗裂性等. 1)净化作用2）细化组织3）对夹杂物的形态控制4）在耐大气腐蚀钢中加入稀土,使钢的内锈层致密铸铁:变质作用净化作用改善铸造性能3、稀土在有色金属中有哪些应用，举例说明。
稀土具有很高的化学活性和较大的原子半径,加入到有色金属及其合金中,可细化晶粒、防止偏析、除气、除杂和净化以及改善金相组织等作用,从而达到改善机械性能、物理性能和加工性能等综合目的.由于稀土金属的净化、调质作用,对这些有色金属都能起到细化晶粒,提高再结晶温度,从而对铸造合金能显著地改善工艺性能,对变型合金能显著地提高加工性能;对镍、钴基的耐热合金能提高抗氧化和抗高温腐蚀的能力,对超硬合金可以改善韧性和耐磨性.高强度稀土铝合金电缆、6063稀土铝合金及应用、稀土锌铝热镀合金、稀土铜耐磨合金、稀土硬质合金第二章稀土矿物原料1、稀土矿物主要有哪些，各有何特征？独居石、铈硅石、铈铝石、黑稀金矿和磷酸钇矿。
轻稀土的主要矿物有：氟碳铈矿Ce(CO3)F 和独居石（CePO4）。
重稀土的主要矿物有：磷钇矿（YPO4），褐钇铌矿（YNbO4）独居石：又名磷铈镧矿。
化学成分及性质：（Ce，La，Y，Th）[PO4]。
冶金概论第一章
第一章、概述1.1. 金属及其分类1.1.1.金属：通常把元素周期表中具有光亮的金属光泽，很高的导热、导电性及良好的延展加工性的化学元素称为金属有色轻金属黑色金属稀有轻金属1.1.2.分类有色重金属稀有高熔点金属有色金属稀有金属稀有分散性金属贵金属稀土金属稀有放射性金属1.2. 冶金和冶金方法1.2.1. 冶金1、定义：冶金是一门研究如何经济地从矿石或精矿或其他原料中提取金属或金属化合物，并用各种加工方法制备成具有一定性能的金属材料科学2、广义的冶金：包括矿石的开采、选矿、冶炼、金属加工3、狭义的冶金：指矿石或精矿的冶炼，即提取冶金4、冶金：提取冶金、物理冶金（1）提取冶金：从矿石或精矿提取金属（包括金属化合物）的生产过程称为提取冶金，也称为化学冶金；（2）物理冶金：加工制备具有一定性能的金属或合金材料5、冶金学（过程冶金学）：它研究火法冶炼、湿法提取或电化学沉积等过程的原理、流程、工艺及设备1.2.2. 二、冶金方法1、火法冶金（1）定义：它是指在高温下矿石或精矿经熔炼与精炼反应及熔化作业，使其中金属与脉石和杂质分开，获得较纯金属的过程。
（2）过程：原料准备、熔炼、精炼2、湿法冶金（1）定义：它是在常温（或低于100℃）常压或高温（100℃~300℃）高压下，用溶剂处理矿石或精矿，使所要提取的金属溶解于溶液中，而其它杂质不溶解，然后再从溶液中将金属提取和分离出来的过程。
也称为水法冶金。
（2）过程：浸出、分离、富集、提取等3、电冶金（1）定义：它是利用电能提取和精炼金属的方法（2）分类：①电热冶金：利用电能转化为热能，在高温下提炼金属，本质与火法冶金相同②电化学冶金：用电化学反应使金属从含金属的盐类的水溶液或熔体中析出（3）过程：水溶液电解、熔盐电解等1.3. 冶金工艺流程和冶金过程1.3.1. 工艺流程图1、设备连接图：表示冶炼厂主要设备之间的联系2、原则流程图：表示各个阶段作业间联系3、数质量流程图：表示各阶段作业获得产物的数量和质量情况1.3.2. 冶金过程1、焙烧：是指将矿石或精矿置于适当气氛下，加热至低于它们的熔点温度，发生氧化、还原或其他化学变化的过程。
稀有金属冶金学
新疆、吉林和四川，其镍储量分别占全国总 储量的9.1%、7.5%、5.2%和4.5%（见表12）。金川镍矿则由于镍金属储量集中、有价
稀贵元素多等特点，成为世界同类矿床中罕 见的、高品级的硫化镍矿床。
1.2 镍及其主要化合物的物理化学 性质
• 镍是元素周期表中第Ⅷ族的元素，其在 元素周期表中的位置决定了镍及其化合 物的一系列物理化学特性，镍的许多物 理化学特性与钴、铁近似；由于与铜比 邻，因此在亲氧和亲硫性方面又较接近 铜。
• 国外于1775年制得纯镍，在1825～1826年间
瑞典开始了镍的工业生产。当时，由于技术
条件等因素的限制，镍的生产长期未得到显
著的发展。直到发现将镍炼制成合金钢以后，
镍工业才有了较快的发展，产量也迅速上升。 1910年世界镍产量只有2.3万吨、1960年为 32.55万吨、1980年为74.28万吨，至2002年世 界镍的年产量已达到117.59万吨，镍的消费 量也将达到104.7万吨或更多。随着我国经济
• C.镍的电阻：在20℃时按其纯度99.99～99.8% 变动于6.8～9.9微欧厘米（10-8Ωm）。镍基合 金虽然广泛用于热电元件，但由于氧化关系纯 镍实际上无此用途。
稀土冶金
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有色金属冶金概论
3）20世纪80年代探明的世界稀土储量为4800万吨(REO计)。其中， 中国第一，为3600万吨，美国490万吨，印度222万吨。中国是稀 土资源大国，稀土储量大、矿种全、有价元素高、分布广，占世 界总储量的80％。 4）氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原料，其次为独居 石、氟碳铈-独居石混合矿和磷钇矿。 5 ）独居石精矿是一种主要含轻稀土元素的磷酸盐矿物，并含有 放射性元素钍、铀以及磷，同时伴生有 ZrO2、SiO2 及其它杂质元 素。独居石综合利用价值较高，除稀土外，钍、铀、磷等都可回 收利用。
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有色金属冶金概论
3.硫酸盐RE2(SO4)3·8H2O在水中的溶解度随温度的增高而降
低；稀土氟化物和草酸盐在水和稀无机酸中的溶解度很小。
氟 化 物 能 以 REF3·0.5H2O 的 水 合 结 晶 或 无 水 盐 ( 如 PrF3 和
NdF3) 从 水 溶 液 中 沉 淀 。 草 酸 盐 中 最 有 代 表 性 的 组 成 为
稀土冶金及其应用的三个时代划分 （1）摇篮时代（1787-1949） 从发现钇土元素到发现并分离出钷，用了153年，直到1947年 参与美国曼哈顿计划的科学家发明了用离子交换的方法分离 相邻的稀土元素，结束了稀土的摇篮时代。
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（2）启蒙时代（1950-1969） 1950 美国学者斯佩丁改进离子交换工艺，制备千克级纯净单一稀 土元素 1958 有机溶剂萃取法用于稀土粗分离 （3）黄金时代（1970-现在） 70年代后期 液-液萃取：流程短、处理量大、成本低 中国稀土工业的崛起 稀土资源储量占世界80%，1986年后，产量 第一，出口第一，应用第二。 1970 LaNi5储氢性能 70年代，稀土用以钢铁工业 1971 在REFe2相中发现磁致伸缩 1986 稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现
有色金属冶金学
有色金属冶金学前言轻金属：铝、镁、铍、钛、钾、钠、锂、钙、锶、钡等十余种金属重金属：铜、镍、钴、锌、锡、锑、汞等二十余种金属稀有金属：钨、钼、锆、铪、铌、钽、稀土金属等数十种金属贵金属：金、银、铂族金属等几种第一篇轻金属冶金学第一章氧化铝生产1.摩尔比（苛性比）：溶液中Na2O浓度为135g/l，Al2O3为130g/l，则该溶液的摩尔比为MR=(135/130)*(102/62)=1.708。
式中的102和62分别为Na2O和Al2O3的分子量2.拜耳法生产氧化铝的主要工序包括：铝土矿原料准备、熔出、赤泥分离洗涤、分解、氢氧化铝分离洗涤、煅烧、蒸发和苛化3.拜耳法：是直接利用含有大量游离苛性钠的循环母液处理铝土矿，溶出其中氧化铝得到铝酸钠溶液，并用加氢氧化铝种子（晶种）分解的方法，使铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝结晶。
种分母液经蒸发后返回用于溶出铝土矿。
4.铝土矿的溶出及影响因素：铝土矿的溶出通常是在高于溶液常压沸点的温度下用苛性碱溶液处理的化学反应过程，所以也叫“高压（高温）溶出”。
影响因素：铝土矿的矿物成分及其结构；溶出温度；循环母液碱浓度；配料摩尔比；搅拌强度5.单流法、双流法：在溶出流程上可分将循环母液和矿石一起磨制成原矿浆进行预热溶出的“单流法”及仅将一部分循环母液送去磨制矿浆，大部分母液单独预热到溶出温度，再于溶出器内和浓稠矿浆混合进行溶出的“双流法”6.赤泥分离洗涤过程步骤：赤泥料浆稀释；沉降分离；赤泥反向洗涤；溢流控制过滤7.铝酸钠溶液加种子分解：实际上应包括铝酸根离子的分解和氢氧化铝结晶8.含铝矿物的分子式（刚玉、三水铝石、一水铝石、明矾石、霞石）：高岭石Al2O3·2SiO2·2H2O、刚玉Al2O3、三水铝石Al(OH)3、一水铝石AlOOH 、明矾石(K, Na)2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3、霞石(K, Na)2O·Al2O3·2SiO2。
稀有金属冶金学
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a. 轻稀土：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu； Ce组元素 b. 重稀土：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、
Y； Y组元素 ⅱ）根据稀土复盐溶解度的大小分为
a. 难溶解的铈组元素：La、Ce、Pr、Nd、Sm b. 微溶解的铽组元素：Eu、Gd、Tb、Dy c. 可溶解的钇组元素：Ho、Er、Tm、Yb、Lu ⅲ）萃取法分组 a. 轻稀土： La、Ce、Pr、Nd b. 中稀土：Sm、Eu、Gd c. 重稀土： Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y
稀有金属及精密合金2
2 稀有金属冶金学2.1 稀有金属精矿分解2.1.1 概述复习： 稀有金属生产 4个主要阶段：精矿分解：利用适当的化学试剂，促使精矿或其它原料中稀有金属与其它伴生元素形成的稳定化合物破坏分解，实现稀有金属化合物与伴生元素的初步分离。
一、稀有金属精矿分解的主要方法：⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎧⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⎪⎩⎪⎨⎧氯化法氧化焙烧法还原焙烧法还原熔炼烧结法火法分解碱分解（依试剂不同）酸分解湿法分解/...1、湿法分解：即利用试剂（浸出剂）在水溶液中分解精矿的方法（后面详细介绍）。
2、火法分解：在高温作用下，促使分解反应得以进行或加速，达到分解精矿的目的。
1）烧结法：加热温度低于主要物料的熔点，分解过程中物料基本保持固态（固相烧结），或有少许物料局部熔化（局部液相烧结）。
例如：黑钨精矿（FeWO 4）的苏打烧结法：2FeWO 4（不溶于水） + 2Na 2CO 3 +21O 2（来自空气）⎯⎯⎯→⎯−℃9008002Na 2WO 4（易溶于水，可浸出提取与Fe 分离） + Fe 2O 3 + 2CO 22）还原熔炼法（还原焙烧法）：一般在精矿中伴生元素的氧化物易被还原，而稀有金属氧化物难以还原时采用。
具体方法：高温 + 特定还原气氛 Æ 选择性还原伴生金属后，分离获得稀有金属氧化物例如：n 焦炭 + 钛铁矿（FeTiO 3 = FeO ·TiO 2）还原熔炼，制取高钛渣（TiO 2）和Fe 液：FeTiO 3 + C ⎯⎯→⎯℃2000 Fe （液） + TiO 2（液态渣，比重< Fe ） + COo 焦炭 + 钛铁矿还原焙烧制取钛氧化物和Fe 时反应一样，但分离方法不同，此时不是撇渣分离，而是将反应产物粉碎后磁选分离或酸浸分离：FeTiO 3 + C Æ Fe （固态，有磁性，可溶于稀酸） + TiO 2（固态，无磁性，不溶于酸） + CO3）氧化焙烧法：主要用于处理硫化物精矿。
有色冶金工程专论稀贵金属冶金
钛渣熔炼电弧炉
1-炉壳；2-镁砖内衬； 3-电极；4导电夹；5水冷炉顶；6-烟气导 管；7-料仓；8-电极 升降机构；9-给料； 10-冷凝炉壳；11-熔 渣；12-排料口；13生铁
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有色冶金工程专论稀贵金属冶金 13
二氧化钛的生产
硫酸法生产 二氧化钛
氯化法生产 二氧化钛
四氯化钛气相 氧化示意图
四氯化钛精制设备连接图
1’高位槽；2、2’蒸馏釜；3精馏塔；4铜丝塔；5流量计；6冷凝器；
720T21i/C2/2l04中间槽；8酸封塔；9泵有；色冶1金0工低程专沸论点稀贵馏金属物冶；金 11精TiCl4储槽
21
1.5 金属钛的制取
镁还原法（Kroll法） 钠还原法（Hunter法） 熔盐电解法
沸点:3260℃
抗拉强度极限 25-27kg/mm2
钛化合物的性质
氧化物 TiO2 卤化物 TiCl4 含氧盐 TiOSO4
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有色冶金工程专论稀贵金属冶金 7
1.3 钛及其化合物的用途
航空航天: 喷气飞机火箭
超导发电机 化工 深海潜水 汽车工业
一架Boeing747飞机重34 吨，用钛合金16 吨。
锐钛矿；假板钛矿板钛矿源自钙钛矿钛的矿床遵义钛厂
岩矿床 砂矿床
钛的储量
岩矿床储量第一是 美国
砂矿床储量第一是 南非
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有色冶金工程专论稀贵金属冶金 11
1.4富钛 料及 二氧化钛 的生产
生产流程
富钛渣 的生产
人造金 红石的 生产
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有色冶金工程专论稀贵金属冶金 12
淋2021洗/2/2塔0 ；15-粗TiCl4储槽；16有-色循冶环金工泵程专；论稀17贵-金风属冶机金；18-烟囱
稀有金属冶金学-教学
B.在空气中或氧气中，镍表面上形成一层NiO 薄膜，可防止进一步氧化，含硫的气体对 镍有严重腐蚀，尤其在镍与硫化镍Ni3S2共 晶温度在643℃以上时更是如此。在500℃ 以下时镍对于氯气无显著作用。
C.20℃时镍的电极电位为-0.227伏，25℃镍的 电极电位为-0.231伏，若溶液中有少量杂质， 尤其是有硫存在时，镍即显著钝化。
我国镍的消费按市场细分原则和 区域划分呈五大市场区域：
• A. 以上海为中心的华东市场：包括江、浙、沪、皖 三省一市。在此区域内有全国主要的金属期货交易 所和长江、华通两个现货市场。目前该区域内年消 费镍3万吨左右。未来几年内宝钢集团所属上钢一厂、 三厂、五厂共计有150万吨的不锈钢产能将陆续形成， 镍的潜在消费惊人。150万吨产能估计含镍不锈钢为 100-120万吨，理论推算耗镍量为8-10万吨，考虑其 使用废钢因素，不锈钢增加的产能至少要消耗5万吨 原镍，再加上电镀、合金、镍网、铸造等行业镍的 消费，使该区域对镍的需求在未来将达到8万吨以上。
发展速度的进一步加快和国民经济结构的调
整，不锈钢行业、电池、电镀、触媒行业对 镍的需求量将进一步增加。
1.1.1 世界镍资源
镍的矿物资源主要有硫化镍矿和氧化镍矿，
再就是储存于深海底部的含镍锰结核。有关 统计资料表明，至1990年，全世界已发现的 陆地镍储量为5800万吨，储量基础为1.23亿吨， 海洋锰结核矿的镍资源若以准边界品位估计， 约有689万吨。在全世界镍储量中，硫化镍矿 占了30—40%，氧化硫矿占了60—70%。主要 分布在古巴、加拿大、俄罗斯、新喀里多尼 亚、印度尼西亚、南非、澳大利亚和中国、 巴西、哥伦比亚、多米尼加、希腊、菲律宾 等国。世界各国所产镍金属中，百分之七十 左右来源于硫化镍矿。
稀有金属冶金学第二篇第一章 概述
(1) 矿中铁的氧化物主要以FeO形式存在，FeO／Fe2O3比 值较高；
(2) 岩矿的结构致密，脉石含量高，可选性差，不易将TiO2 与其他成分分离，选出的精矿含有相当量的非铁杂质，特 别是含有较高的MgO，精矿的TiO2品位一般在44％～48 ％之间，且选矿的回收率较低；
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南非
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美国
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芬兰
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奠桑比克
10
塞拉利昂
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斯里兰卡
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塞内加尔
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马达加斯加
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坦桑尼亚
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马来西亚
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冈比亚
第二篇 钛冶金
第一章 概述
第一节 钛的资源 第二节钛的主要用途 第三节钛冶金主要过程
第二章 富钛料的生产
第一节 钛铁矿还原熔炼原理 第二节 富钛料的生产工艺
第三章 四氯化钛的生产
第一节 氯化的必要性 第二节 氯化原理 第三节 氯化的工艺方法
第四章 四氯化钛的精制
第一节 粗四氯化钛的组成及杂质的物化性质 第二节 粗四氯化钛的精制原理 第三节 粗四氯化钛的精制工艺方法
例如，南非钛铁矿含TiO2 48％，澳大利 亚钛铁矿含TiO254%，印度钛铁矿含TiO2 58％～60％。成矿时夹杂的杂质少，成矿 时间长，风化越厉害的矿物，其TiO2含量 就越高。
具有开采价值的钛矿床可分为岩矿和砂矿两大类。岩 矿床又可分为两类，即岩浆分化形成的块状矿和碱性岩石 中的金红石矿。
在世界钛资源中，钛铁矿储量多的国家是加拿 大、挪威、南非和印度，其次是美国、澳大利亚、 前苏联等；金红石储量多的国家是巴西、澳大利 亚、印度、南非和塞拉利昂等。
第一章 稀有金属锗铟钛冶金
稀有金属锗、铟、钛冶金昆明理工大学冶金与能源工程学院二0一二年九月稀有金属锗、铟、钛冶金（24学时）第一单元稀有金属概论（3学时）第二单元锗冶金（3学时）第一节锗的性质、应用以及锗工业的发展和展望第二节制取锗的各种途径第三单元铟冶金（3学时）第一节铟的性质、应用及铟工业的发展和展望第二节制取铟的各种途径第四单元第一章钛冶金（3学时）第一节钛的性质、应用及钛工业的发展和展望（1学时）第二节制取钛的各种途径（1学时）第三节海绵钛的工业生产方法（1学时）第二章钛渣和人造金红石生产（3学时）第一节电炉熔炼钛渣的基本理论第二节熔炼钛渣的工艺和设备第三节选择性浸出制取人造金红石第三章粗四氯化钛的生产（3学时）第一节氯化冶金概况第二节沸腾氯化工艺流程和设备第四章粗四氯化钛的精制（2学时）第一节精制四氯化钛的原理第二节精制四氯化钛的工艺实践第五章镁还原法生产海绵钛（1学时）第一节镁还原反应过程的特点第二节镁还原四氯化钛的工艺实践第六章钛白（二氧化钛）生产（3学时）第一节钛白的主要性质、用途和品种第一节硫酸法生产钛白第二节氯化法生产钛白教学参考书1.王吉昆何蔼平《现代锗冶金》冶金工业出版社2005.2.(俄)П.И.ФЕДОРОВ.Р.Х.АКЧУРИН．铟的化学手册[M]．北京大学出版社,20053、王树楷.《铟冶金》. 北京: 冶金工业出版社. 20064、莫畏罗方承等《钛冶金第二版》冶金工业出版社19985、孙康《钛提取冶金物理化学》冶金工业出版社20016、李洪桂《稀有金属冶金学》冶金工业出版社1990.7、吴炳乾《稀土冶金学》中南工业大学出版社1997.第一单元稀有金属概论（3学时）1.1 稀有金属的概念中文名称：稀有金属英文名称：rare metal，less-common metal定义：地壳中丰度很低或分布稀散或不容易经济地提取的金属。
对“稀有金属”包括的范围，目前在学术上尚没有统一的划分标准。
根据我国惯例，一般认为它包括周期表中约59个金属(包括人造元素)。
有色金属冶金学(每章重点内容小结)..
第一章氧化铝的生产
衡量铝土矿的质量标准？ 答：衡量铝土矿的质量标准是铝硅比，即铝土矿中的氧化 铝与氧化硅的重量比。 4. 单流法 双流法 答：单流法是指将循环母液和铝土矿一起磨制成原矿浆进行预 热溶出的方法。 双流法是指仅将一部分循环母液送去磨制原矿浆，大部分 循环母液单独预热到溶出温度，然后再于溶出器内与浓稠 原矿浆进行混合溶出的方法。 3.
22
第一章氧化铝的生产
25 简述二段脱硅的工艺流程？
粗液 一段常压脱硅 底流
合成含钙添加剂
分 离 溢流 二段常压脱硅 底流 分 离 溢流 去叶滤
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
去烧结法配料 或处理后弃之
返回晶种或去拜耳 法溶出系统
23
第一章氧化铝的生产
26铝酸钠溶液的碳酸化分解与加晶种分解有何区别？
其特点是什么？
答： 1）苛性碱中和： 2）氢氧化铝结晶过程：
铝土矿中部分氧化铁还原成FeO和FeS，可以减少配料中碱的配比， 无必要使Fe2O3全部与Na2O结合，故可降低碱耗。
加入还原剂能强化烧结过程，因为生料加入的煤在窑内燃烧带以前
燃烧，等于增加了窑的燃烧空间，提高窑的发热能力。
17
第一章氧化铝的生产
19 熟料回转窑内一般分几个带？各带的主要作
用是什么？
黄料、欠烧结、欠烧结温度
2
第一章氧化铝的生产
什么是铝土矿?铝土矿的主要化学成分有哪些？其中有害 的杂质有哪些？ 答：铝土矿是一种以氢氧化铝矿物为主的成分复杂的岩石，主 要化学成分有Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2 ，其中有害 的杂质有SiO2、Fe2O3、TiO2 。 2. 含铝矿物主要有哪些种类？ 答：按铝土矿的矿物成分分：三水铝石型铝土矿、一水软铝石 型铝土矿、一水硬铝石型铝土矿、混合矿；按铝土矿矿石 结构特点分：粗糙状铝土矿、致密状铝土矿、豆鲕状铝土 矿；按铝土矿地质成因分：海相沉积型铝土矿、陆相沉积 型铝土矿、玄武岩风化壳型铝土矿。 1.
稀有金属冶金学1.0
稀有金属冶金学1.0稀有金属的概念：被称为“稀有金属”是由于历史原因造成的，主要因为它们在地壳中比较分散，或没有特别引人注目的特征，因而发现比较迟，研究较少；或者制取困难，因其生产和应用都较迟。
稀有金属分类（依据其物理化学性质或其在矿物中的共生情况）1.稀有轻金属2.稀有高熔点金属3.稀土金属4.稀有分散性金属5.稀有放射性金属稀有金属冶金过程的特点1.冶金原料往往是多金属复合矿，一般品味较低，成分非常复杂2.冶金流程一般较复杂，流程很长3.三废防治问题占有十分重要的地位钨钼冶金物理性质：钨钼的共同特点是熔点高和沸点高（钨max），钨钼导电性都较好，电子逸出功较小。
化学性质：钨钼相似致密W常温下在空气中十分稳定，在400℃时轻微氧化，高于500~600℃迅速氧化生成WO3和MoO3。
在H2中一直到钨钼熔点都不反应。
Mo能在1000℃左右吸收少量氢形成固溶体。
常温下W在任意浓度的盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和王水中都是稳定的。
常温下W与碱溶液不发生反应,但在氧化剂（如KNO3）存在下高温熔融，则W与碱剧烈反应生成钨酸盐。
常温下Mo在盐酸、硫酸、氢氟酸中稳定，在硝酸和王水中能缓慢溶解。
HF+HNO3混合酸中迅速溶解。
在HNO3：H2SO4：H2O= 5 : 3 : 1（体积比）的混合酸中可作为Mo的溶解剂，而W则不溶。
在热碱溶液中Mo缓慢被腐蚀。
WO3（黄色粉末）和MoO3（略带浅绿色的白色粉末）均为酸性氧化物，能溶于碱或氨水生成相应的钨酸盐或钼酸盐800~900℃都能被氢还原为W或Mo高于800℃左右都能显著升华*WO3不溶于HF以外的所有无机酸*MoO3除溶于HF，在HCl和H2SO4中亦能少量溶解钨酸H2WO4和钼酸H2MoO4*钨酸在水中和HCl中的溶解度大大小于钼酸（→可以从钨酸中除去部分钼）S（H2WO4）<<s（h2moo4）< p="">仲钨酸盐APT 分子式5(NH4)2O·12WO3·nH2O 在水中S小温度低于50℃，则n=11 针状结晶温度高于50℃，则n=5，片状结晶将（NH4）WO4溶液蒸发、或用酸中和或冷冻均可得到仲钨酸铵结晶化合物用途W 高比重合金（W 90~95%）主要用于制造陀螺仪转子、飞机操纵舵的配重、火箭发动机喷管、防辐射物质的安全屏、装放射性物质的容器Mo 二硫化钼可用作固体润滑剂，二硒化钼亦可固体润滑剂冶炼原料W 黑钨矿：（Fe，Mn）WO4 白钨矿：CaWO4Mo 辉钼矿：MoS2W矿物原料分解方法1.苏打高压浸出法（白钨矿、黑钨矿）√2.苛性钠浸出法（黑钨精矿、黑白钨混合精矿、白钨精矿）√3.苏打高温烧结—水浸法4.酸分解法（主要对白钨精矿）√苏打高压浸出白钨矿：CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3黑钨矿：（Fe、Mn）WO4 + Na2CO3 =Na2WO4 +（Fe、Mn）CO3作业条件下FeCO3水解：FeCO3 + H2O = FeO + H2CO3有氧化剂存在条件下：FeO + 1/2 O2 = Fe2O33MnCO3 + 1/2O2 = Mn3O4 + 3CO2苛性钠浸出黑钨矿：（Fe、Mn）WO4 + 2NaOH = Na2WO4 + Fe（OH）2（或Mn(OH)2）+ H2O Fe(OH)2进一步水解：Fe(OH)2=FeO + H2O白钨矿：CaWO4 + 2NaOH = Ca(OH)2 + Na2WO4酸分解法白钨矿：CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2黑钨矿：（Fe、Mn）WO4 + 2HCl = H2WO4 + FeCl2 （或MnCl2）钨的二次金属回收①直接粉碎回收（1.冷气流2.热脆法3.锌溶法）②溶掉粘结相----钴，再粉碎回收WC（1.酸浸研磨法2.电溶解法）③化学法回收（废合金氧化→氧化物→冶炼回收）纯钨化合物制取工业上净化粗钨酸钠以生产村三氧化钨或APT的主要方法①化学净化法②萃取法③离子交换法化学净化法*（净化除P、As、Si、F）1.除Si Na2SiO3 + HCl (或H2SO4) = H2SiO3(偏硅酸) + 2NaCl (或Na2SO4)（需加少量絮凝剂，防止形成硅态胶）2.除P、As、F 水溶液中发生电离反应H3PO4 = H+ + H2PO-4 (As也有类似形态)在一定条件下加入Mg2+ 使P、As、F成镁盐沉淀，或者在铵根离子存在下，P、As成铵镁盐沉淀。
6、稀有金属冶金学2011.12.20
二.致密钨的制备－2烧结
烧结根据有无液相产生分为固相烧结和液相 烧结。
纯钨粉的烧结是一个单元系的固相烧结类型。 其烧结过程分为两个阶段： 第一个阶段－低温烧结 850－1200˚C 第二个阶段－高温烧结 3000˚C
二.致密钨的制备－2.烧结
1）低温烧结
目的：提高坯条的强度和导电率
第六章
6.1概论
稀有金属冶金学
——钨冶金学
一.稀有金属的概念 1.在地壳中比较分散，或其矿物没有特征； 2.制取困难； 3.应用较迟；许多稀有金属到二十世纪才大 量应用。
6.1概论
二、稀有金属在国民经济中的地位
在能源方面：稀有放射金属是重要的核燃
料。
在化学工业方面：象钛、钽、铌等材料具
有耐高温高压，耐腐蚀等性能，是优良的
可处理白钨矿也可处理黑钨矿。但更宜于处
理白钨矿，特别是低品位的白钨矿。
其实质就是在高温高压下，使钨的矿物与苏 打作用，生成可溶性的Na2WO4进入溶液中。
1.碱法分解
2）苛性钠溶液分解法
是处理黑钨矿的主要方法。
主要反应：
FeWO4+2NaOH==Na2WO4+Fe(OH)2
MnWO4+2NaOH==Na2WO4+Mn(OH)2
6.1概论
四、稀有金属冶金过程的特点 1、矿石品位低，成分复杂； 2、冶金流程较复杂，多阶段性，规模小但 技术含量高； 3、相似元素的分离、综合利用、三废治理 相当重要； 4、使用形式多样化。
四、稀有金属冶金过程的特点
5、生产流程往往不太成熟，不定型。
6、提取过程与材料生产过程具有不可分割性
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第一节 金属钛的制取方法 第二节 镁热还原法生产海绵钛 第三节 致密金属钛的生产方法
第六章 钛冶金的研究进展
第一章 概述
第一节 钛的资源
1．钛矿物
钛在地壳中的丰度为0．56％，按元素丰度 排列居第九位，仅次于氧、硅、铝、铁、钙、 钠、钾和镁。按结构金属排列钛仅次于铝、 铁、镁，占第四位，比常见的铜、铅、锌金 属储量的总和还多。钛属于典型的亲岩石元 素，存在于所有的岩浆岩中，主要集中在基 性岩中(丰度值达1．38％)。钛的分布极广， 遍布于岩石、砂土、粘土、海水、动植物， 甚至存在于月球和陨石中。
据联邦德国和美国1980年统计数据，世界钛资 源(不包括中国)，以TiO2。计，共4．1亿t，
其中钛铁矿3．8亿t，占93％；
金红石0．28亿t，占7％。
在钛铁矿储量中，以岩矿居多，占77％，其余为砂 矿。 金红石储量均系指砂矿。
另外，还有次经济价值的钛资源储量，以TiO2计， 共计7．7亿t，其中钛铁矿6．2亿t，其余为金红 石。
钛铁矿的理论分子式为FeTiO3，其中TiO2理论 含量为52．63％。但钛铁矿的实际组成是与其成 矿原因和经历的自然条件有关。可以把自然界的 钛铁矿看成是FeO—TiO2和其他杂质氧化物组成 的固溶体，可用以下通式表示： m[(Fe，Mg， Mn)·Ti02]·n[(Fe，Cr，Al)203)，式中m+n=1。
稀有金属冶金学
第二篇 钛冶金
第一章 概述
第一节 钛的资源 第二节钛的主要用途 第三节钛冶金主要过程
第二章 富钛料的生产
第一节 钛铁矿还原熔炼原理 第二节 富钛料的生产工艺
第三章 四氯化钛的生产
第一节 氯化的必要性 第二节 氯化原理 第三节 氯化的工艺方法
第四章 四氯化钛的精制
第一节 粗四氯化钛的组成及杂质的物化性质 第二节 粗四氯化钛的精制原理 第三节 粗四氯化钛的精制工艺方法
6
南非
7
美国
8
芬兰
9
奠桑比克
10
塞拉利昂
11
斯里兰卡
12
塞内加尔
13
马达加斯加
14
坦桑尼亚
15
马来西亚
16
冈比亚
17
巴西
18
埃及
19
利比里亚
ZO
喀麦隆
21
科特迪瓦
22
西班牙
23
日本
总计
9750 7375 4800 1900 630
5000 2800 3250 1000 540 55 270 270 160 135 135 80 80 55 30 20 15 5 5
46635
3．中国的钛资源
中国的钛资源储量十分丰富，但主要是 钛铁矿资源，金红石 矿甚少。在钛铁矿储 量中，岩矿占大部分，部分为砂矿。钛铁 矿 岩矿产地主要是四川、云南和河北；砂 矿产地主要有广东、广西、 、海南和云南。 金红石矿主要分布在湖北和山西。
中国四川攀枝花地区是一个超大型的钒钛铁矿岩矿储藏 区。 该钛铁矿的特点是结构致密，固溶了较高的氧化镁， 因此选出的精 矿品位较低，MgO和CaO含量较高，给提取 冶金带来一定困难。 河北承德地区也有类似性质的钒钛 磁铁矿，不过储量较小，钛精 矿固溶的氧化镁较低，可 选得质量较好的钛精矿的品味较低。
Ti02 ∑Fe FeO Fe203 CaO MgO Si02 A1203 MnO V205 S P
61.65 24.87 5.78 29.30 0.10 0.12 0.77 1.15 1.10 0.01 0.036
50.44 35.41 37.39
9.06 0.10 O． 10 0.79 O． 75 1.30 0.02 0.02
钾和钠还原TiO2只能获得低价氧化钛。
② 碳还原法
碳是一种最廉价的还原剂。在敞开体系高温下， 碳与TiO2的反应是复杂的，可能发生如下的主要 反应：
Ti02+3C=TiC+2CO Ti02+C=TiO+CO
24455
13905
9750 7375 5000 4800 2800 3250 2900 630 540 55 270 270 160 135 135 80 80 55 30 20 15
720 240 975 200 200 40 360 30 30 20 5440 20
38360
8275
合计
9750 7375 5720 5040 3775 3450 3100 630 580 415 300 300 160 135 135 100 5520 55 50 20 15
金属钛的消费比金例属，钛因及国合金家的而用异途。
航空航天工业（应用最大的领域）：
在此领域中，美国占80.4％(其中民用机40.1%，军 用机40．1％)，前苏联占50％，欧洲占57％，日 本仅占10．3％。
在非航空工业中：
以日本为例，电力用钛占31．8％，化工用钛占 24．7％，电极用钛占4．1％，其他工业用钛占 29．1％。
(3) 岩矿产地集中，贮量大，可大规模开采。由于岩矿的可 选性差，目前世界上许多岩矿仍未被利用。岩矿钛铁矿
主要产地有: 加拿大、挪威、美国、中国和俄罗斯等。
钛砂矿床是次生矿，属沉积矿床，有海成因和河成因之分。
它来自岩矿床，由于海浪和河流带到各地，在海岸和河滩 附近沉积成砂矿，大多产于气候潮湿的热带、亚热带和温 带地区，即大都分布在南半球的海滩和河滩上。
云南钛资源很丰富，云南的砂矿易采易选，经简单选矿 便可获得质量较好的钛精矿。该矿一般含 TiO2 48％～ 50％，钛铁氧化物总量(FeO+Fe2O3+TiO2)大于 95％，除 含MgO稍高(1．2％～2％)外，其他非铁杂质含量较少是一 种质量较好和应用价值较高的钛精矿。
广东、广西和海南地区的钛铁矿砂矿品位高、杂质少， 采选 比较容易，又伴生有锆英石、独居石、磷钇矿、金 红石等，综合 利用的价值高，提取也容易，但多数伴生 有放射性矿物。
例如，南非钛铁矿含TiO2 48％，澳大利 亚钛铁矿含TiO254%，印度钛铁矿含TiO2 58％～60％。成矿时夹杂的杂质少，成矿 时间长，风化越厉害的矿物，其TiO2含量 就越高。
具有开采价值的钛矿床可分为岩矿和砂矿两大类。岩 矿床又可分为两类，即岩浆分化形成的块状矿和碱性岩石 中的金红石矿。
这类矿床的主要矿物是金红石、钛铁矿，其次是白钛石。 钛砂矿在形成过程中被风化，一些可溶成分被溶出，同时 又夹带了一些贵重矿物，因此往往与锆英石、独居石等共 生。这些矿物的特点是：
（1）Fe203含量较高，即FeO／Fe203比值较小； （2）矿物结构比较疏松，脉石含量较少，容易用选矿方法
将TiO2与其他成分分离。 （3）因此，精矿品位高，其中金红石精矿TiO2品位可达96
在世界钛资源中，钛铁矿储量多的国家是加拿 大、挪威、南非和印度，其次是美国、澳大利亚、 前苏联等；金红石储量多的国家是巴西、澳大利 亚、印度、南非和塞拉利昂等。
表 世界一些国家钛资源的储量(按TiO2计)(万t)
编号
国家
钛铁矿型资源
岩矿
砂矿
小计
金红石型 砂矿资源
1
加拿大
2
挪威
3
印度
4
前苏联
5
澳大利亚
由此看出，钛的应用已由航空航天工业扩展到化工、 冶金、电力、船艇和日常生活领域中。
钛合金在航天航空工业上的应用举例
飞机
机翼、管道、蒙皮和机身骨架、连结件、发动机、
喷管、弹射舱、主起落架大 梁等各部件
航天
火箭 导弹
军用品
飞船船舱、蒙皮、后舱壁和地板构件、结构骨架、 液体燃料贮箱、 高压容器、制动火箭主起落架、 登月舱及推进系统、人造卫星外壳、 翼、推力构 件、油压配管
此外，在福建、山东和辽宁沿海和江西部分地区也有砂 矿钛。铁矿资源。 我国也发现几处金红石矿床，其中以湖北枣阳的储量 较大，原矿的TiO2平均品位2．31％，但由于结构致密， 粒度小， 选矿较困难。
表 中国钛精矿成分/mass%
成分
钛精矿名称
北海氧 北海钛 海南钛 攀枝花 承德钛 湛江钛 富民钛 武定钛 化砂矿 铁矿 铁矿 钛铁矿 铁矿 铁矿 铁矿 铁矿
岩矿床是原生矿，这里是指块状钛矿床，属于岩浆分化 矿床。主要矿物是由含钛铁矿的钛磁铁矿和赤铁矿组成， 并多含有钒、钴、镍、铜、铬等有用金属元素。岩矿钛铁 矿有下列特点：
(1) 矿中铁的氧化物主要以FeO形式存在，FeO／Fe2O3比 值较高；
(2) 岩矿的结构致密，脉石含量高，可选性差，不易将TiO2 与其他成分分离，选出的精矿含有相当量的非铁杂质，特 别是含有较高的MgO，精矿的TiO2品位一般在44％～48 ％之间，且选矿的回收率较低；
钛的主要矿物
钛的资源十分丰富，且分布很广，几乎遍布全 世界。现已发现TiO2含量大于1％的钛矿物有140 多种，其中重要的钛矿物列于表3—1。但现阶段 具有利用价值的只有少数几种矿物，主要是金红 石和钛铁矿，其次是自钛石、锐钛矿和红钛铁矿。 钙钛矿只是最近才发现有一定的数量，它能否被 利用取决于提取工艺技术的进展及其经济效果。 金红石是一种黄色至红棕色的矿物，其主要成分 是TiO2，还含有一定量的铁、铌和钽。铁是由于 它与钛铁矿共生的结果。由于Ti4+与Ni+、Ta+5 离子的相似性，铌和钽常伴生在钛矿石中。锐钛 矿的基本成分是TiO2。，具有金红石和板钛矿的 多晶形矿物，含有一定量的铁、铌、钽和锡。
目前西方国家第钛二铁节矿的钛年的生应产量用(包括加拿大和
南非用于生产钛渣的钛铁矿在内)已达近800万t， 天然金红石的年生产量约650 kt。
我国钛矿主要由广东、广西、海南、云南和四川 攀枝花开采生产，主要产品是钛铁矿精矿，也有 少量金红石精矿。