磺化与硫酸化与阴离子表面活性剂生产技术30页PPT
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磺化与硫酸化
剂，减少三废排放，实现绿色生产。Biblioteka 02磺化产品应用领域将不断拓展
随着磺化技术的发展，磺化产品的应用领域将不断拓展，如高性能材料、
新能源、生物医药等领域，为经济发展提供更多可能性。
03
磺化技术将趋向于智能化和自动化
随着科技的发展，磺化技术将趋向于智能化和自动化，提高生产效率和
产品质量，降低生产成本。
硫酸化技术的发展趋势
通过开发具有生物活性的磺化和硫酸化药物，可以用于治疗各种疾病，提高人类健康水平 。
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硫酸化技术将更加高效
通过改进反应条件和催化剂，提高硫酸化反应的效率和选择性， 降低能耗和物耗。
硫酸化产品将更加多样化
随着硫酸化技术的发展，硫酸化产品的种类和性能将更加多样化， 满足不同领域的需求。
硫酸化技术将更加环保
通过采用绿色合成路线和环保型催化剂，减少对环境的污染和危害。
磺化与硫酸化在其他领域的发展前景
01
02
03
04
硫酸化反应通常是在硫酸的作 用下，将有机物中的羟基或氨 基氧化成硫酸酯或磺酸酯。
硫酸化反应可以改变有机物的 性质，例如提高溶解度和稳定
性。
硫酸化反应在染料、制药、农 药和石油化工等领域也有广泛
应用。
在硫酸化反应中，硫酸作为氧 化剂和脱水剂，可以将有机物 中的醇或胺氧化成酯或酸。
03 磺化与硫酸化的应用领域
磺化与硫酸化技术在环保领域的应用前景广阔
通过开发高效、环保的磺化和硫酸化技术，可以处理各种污染物和废弃物，实现资源化利 用和环境保护。
磺化与硫酸化技术在新能源领域的应用前景广阔
通过开发高性能的磺化和硫酸化材料，可以应用于太阳能电池、储能电池、燃料电池等领 域，推动新能源产业的发展。
最新优化版2-磺化、硫酸化反应PPT课件
例， 间硝基苯磺酸（20%发烟硫酸磺化法）
N O 2 +H 2SO 4 SO 3
N O 2
+H 2SO 4 SO 3H
工艺过程：将20 %发烟硫酸加入铸铁磺化锅，开动搅拌器，在 室温下缓慢通入硝基苯。以硝基苯的加入速度控制体系温度不 超过60 ℃。硝基苯加完后加热，3 h内将体系温度升至100 ℃， 恒温1 h，磺化反应完成。总收率79 %。
优化版2-磺化、硫酸化反应
问题：生产甲苯磺酸
Ev
电子云密度
图 磺化反应活化能与芳环上电子云密度的关系
O H
C l
N O 2
C H 3
磺化时的反应活性顺序？
1、磺化剂浓度、用量
浓硫酸作磺化剂，每引入1 mol磺基便生成 1 mol水，随 磺化反应的进行，硫酸浓度逐渐下降，反应速度减慢，当硫 酸浓度降低到一定程度时，磺化反应停止，剩余的酸即为废
比较以下三个生成间硝基苯磺酸的工艺
例， 间硝基苯磺酸（再生SO3磺化法）
NO2
NO2
+ SO3
SO3H
工艺过程：将20 %发烟硫酸加入蒸发器，250 ℃蒸出SO3并通入 盛有硝基苯的铸铁磺化锅中，自室温至90 ℃加完，升温至115℃， 保温约3 h，磺化反应结束后，液碱中和、减压浓缩、结晶、离 心脱水、干燥得成品，总收率69 %。
例， 4-羟基-3-吡啶磺酸硫酸盐
OH H2SO4
OH SO3H
HgSO4
N
N
H2SO4
工艺过程：配有干燥装置的100 mL三颈瓶中，加入10 g的4-羟基 吡啶，20 %发烟硫酸40 mL及0.5 g的HgSO4，搅拌下缓慢升温至 200~210 ℃，反应3 h。将反应液冷却至室温，倒入50 mL冷却的 乙醇中，析出固体，用乙醇洗3次，得淡粉色固体目标产物13.0 g， 收率45.4 %。
精细化工生产技术之表面活性剂(ppt 125页)
2.3.4 阴离子表面活性剂生产 技术
1）空气干燥 2）三氧化硫制取过程 3）三氧化硫磺化的工艺流程与设备
用于三氧化硫磺化的设备及工艺流程有多釜串联及 膜式反应器两种。 多釜串联的连续化工工艺流程如下图：
2.3.4 阴离子表面活性剂生产 技术
2.3.4 阴离子表面活性剂生产 技术
膜式反应器工艺流程如下图：
2.3.3 主要品种及生产工艺
2.脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES） 结构通式为
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐大量用于制备液体洗涤剂 、洗发香波、餐具洗涤剂，也可用于乳胶发泡剂、纺织 工业助剂与聚合反应的乳化剂。
2.3.4 阴离子表面活性剂生产 技术
（一）直链烷基苯磺酸钠 直链烷基苯的磺化 （1）用发烟硫酸生产直链烷基苯生产操作过程图如下：
磺化产物: 一：磺化剂，工业生产中常用的磺化剂是硫酸、发烟硫酸、 三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸，有时也用到亚硫酸盐等 二：芳环上的取代磺化 （1）反应历程：芳烃的磺化主要是用硫酸、发烟硫酸或三 氧化硫来进行，用这些磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电 取代反应。
2.3.1 磺化反应
2.3.1磺化反应
（2）磺化反应影响因素： 1）被磺化物结构的影响 2）磺化剂的影响
2.3.1 磺化反应
向有机化合物分子中的碳原子上引入磺基（-SO3H）的 反应称作“磺化”，生成的产物是磺酸（R-SO3H，R表示烃 基），磺酸盐（R-SO3M，M表示NH4或金属离子）或磺酰氯 （R-SO2CL）磺化产物中最重要的是阴离子表面活性剂，特 别是洗涤剂，例如十二烷基苯磺酸钠。
2.3.1 磺化反应
（4）氧化胺类化学结构通式为
2.1.2 表面活性剂的分类
4.非离子型表面活性剂 （1）聚氧乙烯醚类化学结构通式为
《阴离子表面活性剂》PPT课件
20度、两天后，生物降解率可达99.7%，并不 产生有毒代谢物，并对皮肤刺激性小。
3、 a-烯烃磺酸盐
简称AOS〔α-olefin sulfonate〕：由a-烯烃 与强磺化剂直接反响得到的阴离子外表活性剂。
优点： 生物降解性能好； 能在硬水中去污； 起泡性好；对皮肤刺激性小； 适用的PH值范围较宽，广泛用作香波的根
轻垢液体洗涤剂主要洗涤对象为轻薄、贵重的丝、毛、 麻等，呈中性或弱碱性，脱脂力要弱一些，不应损伤织 物，洗后的织物应保持柔软的手感，不发生收缩、起毛、 泛黄等现象。
碱性清洗剂〔g/L〕配方如下：
磷酸钠
5-8
硅酸钠
5-6
烷基苯磺酸钠 0.1-1
磷酸二氢钠 2-3
水
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
余量
如金属外表的油污清洗
金属外表的油污清洗剂
R-SO3Na 磺酸盐
R-OPO3Na2 酯盐
磷酸
羧酸盐型阴离子外表活性剂
1、肥皂 肥皂即属高级脂肪酸盐。
皂化〔制皂中最重要的一步〕 脂肪皂化后形成 皂胶。
填料：
硅酸钠、碳酸钠：提高肥皂的洗涤性能和防止肥 皂酸败。
滑石粉：增加肥皂中的固体物，防止肥皂收缩变 形，使肥皂有良好的外观。
填料亦有软化硬水的作用。
商品。
4、磷酸盐型阴离子外表活性剂
构造类型： 构造上有单酯盐和双酯盐两种。
性能与用途
磷酸酯盐外表活性剂一般较少单独使用，大多数 是作为各种用途的配合成分使用。
磷酸酯盐对硬外表有极好的洗涤性能，可用于金 属洗净和电镀；
易溶于有机溶剂，可与溶剂配合用作干洗剂；
还可用作乳化剂、增容剂、抗静电剂和抗蚀剂和 合成树脂、涂料等的分散剂等。
阴离子表面活性剂(概论)ppt课件
合成路线：油脂与碱的水溶液加热起皂化反应制 得肥皂。
肥皂的生产是表面活性剂最古老的生产工艺之一，设备 简单，制备容易。工业制皂有盐析法、中和法和直接法。 从原理上讲，盐析法和直接法都是油脂皂化法。目前比 较先进的工艺是中和法和连续皂化法。国内制皂工厂大 多采用盐析法。
18
盐析法的主要工艺过程为： ①皂化 将油脂与碱液放入皂化釜，加热煮沸。
Krafft点（克拉夫特点）
对于离子型表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠在水中的 溶解度随温度变化曲线AKB
13
图 十二烷基硫酸钠在水中的溶解度与温度关系
14
Krafft点是离子型表面活性剂的特征值，Krafft点也是表 面活性剂应用温度的下限，或者说，只有在温度高于 Krafft点表面活性剂才能更好的发挥作用。
总之，制皂中最重要的一步是皂化，盐析、碱析、整 理都是为除去杂质，减少水分，提高脂肪酸含量得到符合 工艺要求的纯净皂基。皂基经调和加入肥皂配方的复料即 可成型。
22
此法生产周期至少一天有时甚至需几天时间。这是传统 工艺的主要缺点。为了缩短皂化时间可采用催化剂如：氧 化锌、石灰石等。先将油脂高压水解，再加碱中和。先进 的连续化皂化法是利用油脂在高温高压（200℃，20～ 30MPa）下快速皂化的原理，4分钟就可得到40～80%的肥 皂，产品质优价廉。具体生产方法可查阅有关资料。
结在构2类00型℃：下此直系接列加产成品为一烷般基是琥利珀用酸C酐3~C而24制的得烯。烃其与中顺较丁常烯二见酸的酐是共十热二烷， 基琥珀酸（D表面活性剂）。
(3)松香皂 松香皂是一种天然植物树脂酸用碱中和的产物。 良的结乳构化类力型和：起分泡子力式。为C19H29COOH。它本身没有洗涤作用，但却有优 合成路线： RCOOH + MOH → RCOOM M：K+、Na+ 等
肥皂的生产是表面活性剂最古老的生产工艺之一，设备 简单，制备容易。工业制皂有盐析法、中和法和直接法。 从原理上讲，盐析法和直接法都是油脂皂化法。目前比 较先进的工艺是中和法和连续皂化法。国内制皂工厂大 多采用盐析法。
18
盐析法的主要工艺过程为： ①皂化 将油脂与碱液放入皂化釜，加热煮沸。
Krafft点（克拉夫特点）
对于离子型表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠在水中的 溶解度随温度变化曲线AKB
13
图 十二烷基硫酸钠在水中的溶解度与温度关系
14
Krafft点是离子型表面活性剂的特征值，Krafft点也是表 面活性剂应用温度的下限，或者说，只有在温度高于 Krafft点表面活性剂才能更好的发挥作用。
总之，制皂中最重要的一步是皂化，盐析、碱析、整 理都是为除去杂质，减少水分，提高脂肪酸含量得到符合 工艺要求的纯净皂基。皂基经调和加入肥皂配方的复料即 可成型。
22
此法生产周期至少一天有时甚至需几天时间。这是传统 工艺的主要缺点。为了缩短皂化时间可采用催化剂如：氧 化锌、石灰石等。先将油脂高压水解，再加碱中和。先进 的连续化皂化法是利用油脂在高温高压（200℃，20～ 30MPa）下快速皂化的原理，4分钟就可得到40～80%的肥 皂，产品质优价廉。具体生产方法可查阅有关资料。
结在构2类00型℃：下此直系接列加产成品为一烷般基是琥利珀用酸C酐3~C而24制的得烯。烃其与中顺较丁常烯二见酸的酐是共十热二烷， 基琥珀酸（D表面活性剂）。
(3)松香皂 松香皂是一种天然植物树脂酸用碱中和的产物。 良的结乳构化类力型和：起分泡子力式。为C19H29COOH。它本身没有洗涤作用，但却有优 合成路线： RCOOH + MOH → RCOOM M：K+、Na+ 等
第4章磺化和硫酸化 精细有机合成化学与工艺学课件
素的磺化
很窄
活泼性
低
低
低
低
备注
移除水，需要催 需要催化剂， 化剂，生成SOCl2 生成磺酸 和HCl
需在水介 需在水介质中
质中加热
加热
四、 磺化方法
亲电取代
芳香族 化合物
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
磺化铜酞菁
如：
C O C O C = C
C O N H
（靛 蓝） （还原染料）
浓 硫 酸
S O 3 H
C O C O C = C
S O 3 H
或 低 浓 度 发 烟 硫 酸
N H N H
（5，5—靛蓝二磺酸） （可溶性酸性染料）
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。
表2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价（续）
试剂 分子式 物理状态
主要用途
氯磺酸 ClSO3H
液态
醇类、染料与医药
应用范围 活泼性
中等 高度活泼
硫酰氯
SO2Cl2 液态
96%～100%硫酸 H2SO4 液态
炔烃磺化， 芳香化合物的磺化 实验室方法
主要是研究 用
中等
广泛 低
备注
放出HCl，必须设法 生成SOCl2
置换磺化（亚硫酸盐法）
脂肪族化合物
游离基反应
氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
很窄
活泼性
低
低
低
低
备注
移除水，需要催 需要催化剂， 化剂，生成SOCl2 生成磺酸 和HCl
需在水介 需在水介质中
质中加热
加热
四、 磺化方法
亲电取代
芳香族 化合物
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
磺化铜酞菁
如：
C O C O C = C
C O N H
（靛 蓝） （还原染料）
浓 硫 酸
S O 3 H
C O C O C = C
S O 3 H
或 低 浓 度 发 烟 硫 酸
N H N H
（5，5—靛蓝二磺酸） （可溶性酸性染料）
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。
表2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价（续）
试剂 分子式 物理状态
主要用途
氯磺酸 ClSO3H
液态
醇类、染料与医药
应用范围 活泼性
中等 高度活泼
硫酰氯
SO2Cl2 液态
96%～100%硫酸 H2SO4 液态
炔烃磺化， 芳香化合物的磺化 实验室方法
主要是研究 用
中等
广泛 低
备注
放出HCl，必须设法 生成SOCl2
置换磺化（亚硫酸盐法）
脂肪族化合物
游离基反应
氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
磺化技术PPT课件
• ③氯化完毕后在60～65℃，向氯化液中滴加硝酸 进行硝化，
• ④ 硝化完毕后，冷却至20℃以下，使2-硝基-4-甲 基-5-氯苯磺酸结晶析出，
• ⑤ 基磺酸结晶用铁粉或氢气还原即得到 CLT酸 （收率53％ ）。 36
• （二）SO3磺化法
• 通式：Ar—H + SO3→Ar—SO3H
• 结构：三氧化硫在常压的沸点是44.8℃，固态 三氧化硫有α、β、γ和δ四种晶型，其熔点分别 为62.3℃、32.5℃、16.8℃和95℃。
21
3、磺基的水解和异构化
（1）磺基的水解 芳磺酸在含水的酸性介质中，
在一定温度下会发生水解反应 使磺基脱落
22
a). 电子效应的影响 芳磺酸上有吸电子基（如-NO2），
电子云密度降低，则难水解 芳磺酸上有给电子基(-CH3)，电子
云密度增加，则易水解总结
23
b). 介质中H3O+浓度增加，水解速度增加
33
• 用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸品种很 多，下面举一个重要的生产实例。
• 即：用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸 （CLT酸）的制备说明合成路线的重要 性。
• CLT酸，学名2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸， 它是重要的有机颜料中间体，需要量很 大。
34
• 目前工业上，CLT酸是以甲苯为起始原 料，经磺化、氯化、硝化、还原而制 得的。
43
3.4 磺酸的分离方法
31
• 如果需要使用其他浓度的硫酸或发烟硫 酸，一般用上述规格的硫酸、发烟硫酸 或水配制。
• 设m、m1和m2分别表示拟配硫酸和已有 较浓硫酸和较稀硫酸(或水)的质量，w、 w酸1，的和计算w2公：式分如别下表：示它们的含量，则配
应该注意：上式中各种 硫酸含量的表示方法必
• ④ 硝化完毕后，冷却至20℃以下，使2-硝基-4-甲 基-5-氯苯磺酸结晶析出，
• ⑤ 基磺酸结晶用铁粉或氢气还原即得到 CLT酸 （收率53％ ）。 36
• （二）SO3磺化法
• 通式：Ar—H + SO3→Ar—SO3H
• 结构：三氧化硫在常压的沸点是44.8℃，固态 三氧化硫有α、β、γ和δ四种晶型，其熔点分别 为62.3℃、32.5℃、16.8℃和95℃。
21
3、磺基的水解和异构化
（1）磺基的水解 芳磺酸在含水的酸性介质中，
在一定温度下会发生水解反应 使磺基脱落
22
a). 电子效应的影响 芳磺酸上有吸电子基（如-NO2），
电子云密度降低，则难水解 芳磺酸上有给电子基(-CH3)，电子
云密度增加，则易水解总结
23
b). 介质中H3O+浓度增加，水解速度增加
33
• 用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸品种很 多，下面举一个重要的生产实例。
• 即：用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸 （CLT酸）的制备说明合成路线的重要 性。
• CLT酸，学名2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸， 它是重要的有机颜料中间体，需要量很 大。
34
• 目前工业上，CLT酸是以甲苯为起始原 料，经磺化、氯化、硝化、还原而制 得的。
43
3.4 磺酸的分离方法
31
• 如果需要使用其他浓度的硫酸或发烟硫 酸，一般用上述规格的硫酸、发烟硫酸 或水配制。
• 设m、m1和m2分别表示拟配硫酸和已有 较浓硫酸和较稀硫酸(或水)的质量，w、 w酸1，的和计算w2公：式分如别下表：示它们的含量，则配
应该注意：上式中各种 硫酸含量的表示方法必
第三章 磺化和硫酸化 精细有机单元反应课件
第三章 磺化和硫酸化
后页
化
概述
1.磺化: 是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、
磺酰卤基）的反应。
引入磺基的目的: 1)可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对 纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量
大，主要作为阴离子表面活性剂使用。
2)利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基
团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间
反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+
应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸
氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，152℃ 时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。
注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。
主要进入蒽醌环的 位。
（2）抑制副反应
ArSO3H + 2H2SO4 ArSO2+ + ArH
ArSO2+ + H3+O + 2HSO4ArSO2Ar + H+
（3）提高收率
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精细有机单元反应
6. 搅拌
第三章 磺化和硫酸化
在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在 酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过 热，提高反应速率，有利于反应的进行。
+ S O 3
. . . . . .+ . ...
H- H + S O 3 -
S O 3 - + +H S O 3 H
+ S O 3 H 3 O + - H 3 O + . . . . . .+ . ... S H O 3 - - H +
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化
概述
1.磺化: 是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、
磺酰卤基）的反应。
引入磺基的目的: 1)可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对 纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量
大，主要作为阴离子表面活性剂使用。
2)利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基
团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间
反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+
应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸
氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，152℃ 时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。
注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。
主要进入蒽醌环的 位。
（2）抑制副反应
ArSO3H + 2H2SO4 ArSO2+ + ArH
ArSO2+ + H3+O + 2HSO4ArSO2Ar + H+
（3）提高收率
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精细有机单元反应
6. 搅拌
第三章 磺化和硫酸化
在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在 酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过 热，提高反应速率，有利于反应的进行。
+ S O 3
. . . . . .+ . ...
H- H + S O 3 -
S O 3 - + +H S O 3 H
+ S O 3 H 3 O + - H 3 O + . . . . . .+ . ... S H O 3 - - H +
精细有机合成03第三章磺化及硫酸化
➢气相磺化法 在较高温度下向硫酸中通入芳烃(如苯、甲苯)蒸汽进行磺化。 硫酸的利用率可提高到90%以上。
气相磺化法只适用于沸点较低、易挥发的芳烃。
气相磺化器用铸铁或钢制成，外有夹套，用蒸汽或油浴加热。
无论用硫酸或发烟硫酸进行磺化,都生成大量废酸,无法回收循环 利用。三废处理困难。
➢三氧化硫磺化法
H 2S4 O ， S3 O
S3 O H
变 慢 ， 水 解 速 度 加 快 ， 故 常 用 发 烟 硫 酸 进 行 磺 化 ，
30~50℃
以 减 少 可 逆 反 应 的 发 生 。
➢ 若在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步生成苯二磺酸，且主要 生成间位产物。
SO3H
SO3H
H2S2O7
70℃
SO3H
➢烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。
CH3
CH3
CH3
+ H2SO4
SO3H +
邻甲基苯磺酸
SO3H
对甲基苯磺酸
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
43% 32% 13%
53% 62% 79%
➢萘的磺化时磺酸基进入的位置和反应温度有关。 SO3H
100%H2SO4
<80℃
95%H2SO4
>160℃
SO3H
第二节 磺化工艺
用于比较活泼的芳烃。
工业硫酸有两种规格，即浓度为98%~100%和92 ~93%（绿矾 油）。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。
对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化试剂。发烟 硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸通常有20-25%和6065%两种规格。
硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧 化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸
第5章.磺化与硫酸盐化ppt课件
γ体遇水就转变为β 体。
可见，三氧化硫的三种缔合体中m.p最低的γ体，其
m.p与b.p相差28℃，其液体状态的温度范围是很窄的，
而一旦转变为β体，就失去液相温度区。SO3容易固化
给使用和运输造成严重困难，为防止固化，需加入适当
的稳定剂，如： 等， ( C H ) S O H B O O 3 2 4 3 3 S 2
RCH=CH2 H
+
+ H S O 4 RCH-CH3 RC-CH3 OSO3H
由α-烯烃出发，只能得到仲烷基硫酸盐，中间过程 生成的碳正离子，可能发生氢离子转移产生异构化，得 到的是硫酸酯基处在不同位置上的混合物，此外烯烃与 硫酸反应还可连串进行下去，得到一系列副产。
5.2.3 磺酸基的水解和异构化 磺酸化合物在含水的酸性介质中，一定温度条件下 会发生水解反应脱掉磺酸基，这可以看作磺化的逆反应。 磺酸化合物逆反应的难易与磺化反应的相对活性有关， 如芳环上有供电基时，容易进行磺化，同时磺化后也容 易进行水解，即“易磺化的芳烃也容易水解“。 磺酸基在一定条件下还可以从原来位置转移到其它 位置，即转移到热力学更稳定的位置，称磺酸基的异构 化。对一个不可逆反应来说，定位取决于动力学，而对 可逆反应来说，定位不单纯取决于动力学，而且还由热 力学稳定性来决定的。这可以从萘在高温，低温下磺化 的产物来说明。另外，甲苯磺化时，根据定位规律，应 得邻，对位产物，但反应温度高一些，时间长一些，间 位产物比例增大。
2，其体积与 SO3是一 S O3 样的，为什么在亲核置换时就不存在空间障碍问题呢？由
此提出了疑义，于是产生了新的见解：在较浓的硫酸中， 参加反应的主要活泼质点是 , 在较稀硫酸中参加 H S O 2 2 7
反应的主要活泼质点是
阴离子表面活性剂演示文稿
降低至80～85％时，则磺化质点以H3SO4+为主
第二十五页，共87页。
2. 芳烃的磺化反应历程和动力学
• 三氧化硫:纯液态时大部分为三聚物,当使用四氯化碳、三氯甲烷等对
质子呈惰性的无水溶剂时，主要以单体形式存在
反应速率υ ＝ k[ArH][SO3]
• 发烟硫酸:磺化质点主要是SO3
反应速率υ ＝ k[ArH][SO3][H+]
2-丙基庚基
2-丁基辛基
2-戊基壬基
1-戊基庚基
四聚丙烯基
缩写 3n 12n 18n 8v
10v
12v
14v
12-iso
12-tetra
表面活性剂结构式
C3H7 C6H4 SO3Na
C12H25 C6H4 SO3Na
C18H37 C6H4 SO3Na
C4H9 CH CH2 C6H4 SO3Na C2H5
• 反应温度：65～75℃。
• 催化剂用量：多数情况下三氯化铝与氯代烷烃的物质的量比为 0.05～0.1:1
• 反应压力：使用三氯化铝作催化剂时不存在催化剂的汽化问题，但 从操作方便上考虑多采用微负压下反应
第二十三页，共87页。
3. 生产过程
R-Cl +
AlCl3
R + HCl
• 连续塔式反应装置：与前面4.2.2.1介绍的烯烃作烷基化试 剂生产烷基苯的反应装置类似
第八页，共87页。
• 烷基芳磺酸盐型阴离子表面活性剂中使用最广泛的是烷基苯磺 酸盐，它最早是由石油馏分经过硫酸处理后作为产品并得到应 用的。
• 烷基苯磺酸钠是目前生产和销售量最大的阴离子表面活性剂 之一，其结构通式为：
CnH2n+1
第二十五页，共87页。
2. 芳烃的磺化反应历程和动力学
• 三氧化硫:纯液态时大部分为三聚物,当使用四氯化碳、三氯甲烷等对
质子呈惰性的无水溶剂时，主要以单体形式存在
反应速率υ ＝ k[ArH][SO3]
• 发烟硫酸:磺化质点主要是SO3
反应速率υ ＝ k[ArH][SO3][H+]
2-丙基庚基
2-丁基辛基
2-戊基壬基
1-戊基庚基
四聚丙烯基
缩写 3n 12n 18n 8v
10v
12v
14v
12-iso
12-tetra
表面活性剂结构式
C3H7 C6H4 SO3Na
C12H25 C6H4 SO3Na
C18H37 C6H4 SO3Na
C4H9 CH CH2 C6H4 SO3Na C2H5
• 反应温度：65～75℃。
• 催化剂用量：多数情况下三氯化铝与氯代烷烃的物质的量比为 0.05～0.1:1
• 反应压力：使用三氯化铝作催化剂时不存在催化剂的汽化问题，但 从操作方便上考虑多采用微负压下反应
第二十三页，共87页。
3. 生产过程
R-Cl +
AlCl3
R + HCl
• 连续塔式反应装置：与前面4.2.2.1介绍的烯烃作烷基化试 剂生产烷基苯的反应装置类似
第八页，共87页。
• 烷基芳磺酸盐型阴离子表面活性剂中使用最广泛的是烷基苯磺 酸盐，它最早是由石油馏分经过硫酸处理后作为产品并得到应 用的。
• 烷基苯磺酸钠是目前生产和销售量最大的阴离子表面活性剂 之一，其结构通式为：
CnH2n+1
典型表面活性剂的生产技术—阴离子表面活性剂的生产
肥皂的制作
1.肥皂制取原理
油脂碱性条件下水解:（皂化反应）
甘油是制皂工业的重要副产
O C17H35 C O CH2
品，甘油在国防、医药、食 品、纺织等方面，都有很大的 用途。
O C17H35 C O CH
O
＋ 3NaOH
C17H35 C O CH2
硬脂酸甘油酯（脂肪）
△
3C17H35COONa ＋
基苯。
2、烷基苯的磺化
各种常见的磺化剂
主反应：
R + H2SO4
R
SO3H + H2O
R
+ H2SO4 . SO3
R
R + SO3
Rቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
SO3H + H2SO4 SO3H
SO3是一种极强的磺化剂，反应剧烈，放热量很大， 且SO3在磺化中易氧化分解，故需用惰性气体对SO3进行稀 释，且需有专门措施移走反应热。
O、双键、金属、卤素、芳烃等杂质。
B、分子筛提蜡 利用5A分子筛吸附提取出正构烷烃。
C、烷烃脱氢 烷烃脱氢制取烯烃。
D、烷基化 采用HF为催化剂进行烷基化，特点：HF对烃类有
一定的溶解度，它既是催化剂又是溶剂，不易引起副反应， 缺点：HF价贵，腐蚀性强。
E、精馏 回收未反应的苯和烷烃循环使用，得到高纯度的烷
R (O C H2C H2)nO C H2C H2C O O N a
二、硫酸酯盐型（－OSO3Na）
高级醇及其它含-OH的化合物均可硫酸化生成硫酸 酯盐。含双键的烯烃也可硫酸化生成硫酸酯盐，经中 和后得到各种硫酸酯盐型表面活性剂。
R-OSO3Na 脂肪醇硫酸钠
RO（CH2CH2O）nSO3Na 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠
第三章 磺化和硫酸化
第三章 磺化和硫酸化
第一节 概述 第二节 磺化剂 第三节 芳环上的取代磺化
第一节 概述
定义 磺化目的 磺化试剂
一、定义
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)， 或它相应的盐(-SO3Na) ，或磺酰卤基 (-SO2Cl)的反应叫做磺化。
磺化
+ H2SO4
+ H2O
SO3H
向有机化合物分子的O原子引入磺酸基 (-SO3H)，或C原子上引入(-OSO3H) 的 反应叫做硫酸化。
4）搅拌的影响
（1）加快物料在酸相中的溶解。 （2）强化传热、传质，提高反应速度，防止局 部过热和副产物的生成。
桨式搅拌 慢速
框式搅拌 慢速
中速涡轮式
中速推进式
高速推进式
螺带式
例：萘-2-磺酸钠
磺化
+ H2SO4
160℃
2 h
水解吹萘
95％
SO3H
(+
5％
SO3H
) + H2O
SO3H
+ H2O (气)
3H2SO4
HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
SO3•H2SO4中电离平衡：
SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 ＋ H2SO4
H2S2O7 H3SO4+ +HS2O7-
2.反应历程
反应质点：
SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）
180～190℃
－H2O
NH .SO3H 烘焙
180～190℃
分子内重排
NH2 SO3H
第一节 概述 第二节 磺化剂 第三节 芳环上的取代磺化
第一节 概述
定义 磺化目的 磺化试剂
一、定义
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)， 或它相应的盐(-SO3Na) ，或磺酰卤基 (-SO2Cl)的反应叫做磺化。
磺化
+ H2SO4
+ H2O
SO3H
向有机化合物分子的O原子引入磺酸基 (-SO3H)，或C原子上引入(-OSO3H) 的 反应叫做硫酸化。
4）搅拌的影响
（1）加快物料在酸相中的溶解。 （2）强化传热、传质，提高反应速度，防止局 部过热和副产物的生成。
桨式搅拌 慢速
框式搅拌 慢速
中速涡轮式
中速推进式
高速推进式
螺带式
例：萘-2-磺酸钠
磺化
+ H2SO4
160℃
2 h
水解吹萘
95％
SO3H
(+
5％
SO3H
) + H2O
SO3H
+ H2O (气)
3H2SO4
HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
SO3•H2SO4中电离平衡：
SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 ＋ H2SO4
H2S2O7 H3SO4+ +HS2O7-
2.反应历程
反应质点：
SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）
180～190℃
－H2O
NH .SO3H 烘焙
180～190℃
分子内重排
NH2 SO3H
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