热电材料主要内容
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• 当温度改变时极化发生变化，原先的自由电荷不能 再完全屏蔽束缚电荷，于是表面出现自由电荷，它 们在附近空间形成电场，对带电微粒有吸引或排斥 作用。如果与外电路联接则可在电路中观测到电流。 升温和降温两种情况下电流的方向相反。
• 热电效应中电荷或电流的出现是由于极化改变后对 自由电荷的吸引能力发生变化，使在相应表面上自 由电荷增加或减少。不同的是热电效应中极化改变 由温度变化引起。
热电材料主要内容
• 热电效应指的是材料极化P随温度T改变的现象。
• 公元前三百年就发现热电效应。热电性的现代名 称pyroelectricity是1824年布儒斯特引入。19 世纪末随着近代物理发展，关于热电效应研究日 益增多。1960年代以来激光和红外技术发展促 进热电效应及其应用研究，丰富和发展热电理论， 发现和改进热电材料，研制性能优良的热电探测 器和热电摄象管等器件。热电效应及其应用成为 凝聚态物理和技术活跃研究领域。
• 热电器件中热电体往往既非完全受夹，也非完全 自由，而是处于部分夹持状态，这热电系数称为 部分夹持热电系数。
• 如果样品被非均匀地加热(冷却)，则其中将形成应 力梯度，后者通过压电效应对热电效应有贡献。 这种因非均匀变温引入的热电效应称为第三 (tertiary) 热 电 效 应 或 假 (false) 热 电 效 应 ， 称 为 假热电效应是因为任何压电体(即使不属于10个极 性点群中的任一个)都可能表现出这种热电效应， 而在均匀变温的条件下，不属于极性点群的压电 体是不可能有热电效应的。在测量时要保证样品 受热均匀，以排除假热电效应。
8.2.1 热电系数和电热系数
• 弹性电介质的热力学状态可由温度T与熵S，电场E
与电位移D，应力X和应变x这三对物理量来描写。
先考虑取T，E和X为独立变量情况，此时电位移的
微分形式可写为
dDm
Dm X i
E ,T
dX i
Dm En
X ,T
dEn
• 属于具有特殊极性方向的10个极性点群的晶体 具有热电性，所以常称它们为热电体。其中大
多数极化可因电场作用而重新取向，是铁电体。
经过强直流电场处理的铁电陶瓷和驻极体，其 性能可按极性点群晶体描写也具有热电效应。
• 热电效应的强弱用热电系数来表示。假设整个
晶体的温度均匀地改变一个小量Δ T，则极化的 改变可由下式给出：
• 本章主要内容：一是热电效应的表征和热电性的 测量方法，二是热电效应的微观机制，热电效应 与相变关系以及热电材料实用问题。
§8.1 热电效应
• 考虑一个单畴化的铁电体，极化的排列使靠近极化 矢量两端的表面附近出现束缚电荷。在热平衡状态， 这些束缚电荷被等量反号的自由电荷所屏蔽，所以 铁电体对外界并不显示电作用。
2G
(8．T10Em)
X
S Em
X ,T
(8．9)
(8．11)
• 式(8.10)给出的是热电系数，式(8．11)给出 的是电场引起的熵的变化，称为电热系数 (electrocaloric coefficient)。电热效应是热 电效应的逆效应。
由此两式可得出
pE,X m
S
Em
X ,T
(8．12)
• 表明电场和应力恒定时热电系数等于应力和温度恒定时电热系数。再考虑以T，
E和x为独立变量的情况，电位移的微分形式可写为
dX i
G Em
X ,T
dEm
G T
X ,E
dT
• 所以有 (8．8)
G
Em
X ,T
Dm
G T
X ,E
S
2G
EmT
X
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Dm T
X ,E
pmE,X
• 在研究热电效应时，必须注意机械边界条件和变 温的方式,因为热电体都具压电性，所以温度改 变时发生形变也会造成极化改变．
• 热电效应分两类：如果样品受到夹持(应变恒定)， 则热电效应仅来源于温度改变直接造成的极化改 变，称为初级(primary)热电效应；通常样品在 变温过程中处于自由的状态，样品因热膨胀发生 形变通过压电效应改变极化，叠加到初级热电效 应上。这一附加热电效应称为次级(secondary) 热电效应。恒应力条件下热电效应是初级和次级 热电效应的叠加。恒应力热电系数等于初级热电 系数与次级热电系数之和。
(8．1)
式中p是热电系数P，它p是T一个矢量一般有三个非
零分量
• 其单位为Cm－2pKm － 1。PTm m 1 3
(8．2)
• 热电系数的符号通常是相对于晶体压电 轴符号定义。按照IRE标准规定，晶轴的 正端为晶体沿该轴受张力时出现正电荷 的一端。在加热时，如果靠正端一面产 生正电荷就定义热电系数为正，反之为 负。铁电体自发极化一般随温度升高而 减小，故热电系数为负；但相反情况也 有，例如罗息盐在其居里点附近自发极 化随温度升高而增大。
Dm T
X ,E
d E,T mi
dX
i
X ,T mi
dEn
pmE,X dT
(8．3)
• 式中下标m＝l－3，i＝1－6，上标指明保持恒定
的物理量，右边第一和第二项分别反映了压电性
和介电性，第三项反映了热电性。
• 如果应力和电场保持恒定(为零)，则有
dDm pmE,X dT
(8．4)
热电系数与其他参量的关系
• 因为独立变量为温度、电场和应力， 故特征函数为吉布斯自由能
G U TS X i xi EmDm.
(8．5)
• 由dG热力x学idX第i 一D和mdE第m 二 S定dT律可得出
• 另一(8方．面6) dG
G X i
E ,T
• 以上讨论称为矢量热电效应，因为反映电偶极矩 (矢量)随温度的变化。一般晶体也具有电四极矩， 后者在温度改变时也会发生变化，这种变化应该 用张量来描述，因而称为张量热电效应，虽然有 迹象表明这种效应很可能存在，但还没有得到确 切证实。一般认为，它即使存在也是非常微弱的。
§8.2 热电系数及其与其他参量关系
• 热电效应中电荷或电流的出现是由于极化改变后对 自由电荷的吸引能力发生变化，使在相应表面上自 由电荷增加或减少。不同的是热电效应中极化改变 由温度变化引起。
热电材料主要内容
• 热电效应指的是材料极化P随温度T改变的现象。
• 公元前三百年就发现热电效应。热电性的现代名 称pyroelectricity是1824年布儒斯特引入。19 世纪末随着近代物理发展，关于热电效应研究日 益增多。1960年代以来激光和红外技术发展促 进热电效应及其应用研究，丰富和发展热电理论， 发现和改进热电材料，研制性能优良的热电探测 器和热电摄象管等器件。热电效应及其应用成为 凝聚态物理和技术活跃研究领域。
• 热电器件中热电体往往既非完全受夹，也非完全 自由，而是处于部分夹持状态，这热电系数称为 部分夹持热电系数。
• 如果样品被非均匀地加热(冷却)，则其中将形成应 力梯度，后者通过压电效应对热电效应有贡献。 这种因非均匀变温引入的热电效应称为第三 (tertiary) 热 电 效 应 或 假 (false) 热 电 效 应 ， 称 为 假热电效应是因为任何压电体(即使不属于10个极 性点群中的任一个)都可能表现出这种热电效应， 而在均匀变温的条件下，不属于极性点群的压电 体是不可能有热电效应的。在测量时要保证样品 受热均匀，以排除假热电效应。
8.2.1 热电系数和电热系数
• 弹性电介质的热力学状态可由温度T与熵S，电场E
与电位移D，应力X和应变x这三对物理量来描写。
先考虑取T，E和X为独立变量情况，此时电位移的
微分形式可写为
dDm
Dm X i
E ,T
dX i
Dm En
X ,T
dEn
• 属于具有特殊极性方向的10个极性点群的晶体 具有热电性，所以常称它们为热电体。其中大
多数极化可因电场作用而重新取向，是铁电体。
经过强直流电场处理的铁电陶瓷和驻极体，其 性能可按极性点群晶体描写也具有热电效应。
• 热电效应的强弱用热电系数来表示。假设整个
晶体的温度均匀地改变一个小量Δ T，则极化的 改变可由下式给出：
• 本章主要内容：一是热电效应的表征和热电性的 测量方法，二是热电效应的微观机制，热电效应 与相变关系以及热电材料实用问题。
§8.1 热电效应
• 考虑一个单畴化的铁电体，极化的排列使靠近极化 矢量两端的表面附近出现束缚电荷。在热平衡状态， 这些束缚电荷被等量反号的自由电荷所屏蔽，所以 铁电体对外界并不显示电作用。
2G
(8．T10Em)
X
S Em
X ,T
(8．9)
(8．11)
• 式(8.10)给出的是热电系数，式(8．11)给出 的是电场引起的熵的变化，称为电热系数 (electrocaloric coefficient)。电热效应是热 电效应的逆效应。
由此两式可得出
pE,X m
S
Em
X ,T
(8．12)
• 表明电场和应力恒定时热电系数等于应力和温度恒定时电热系数。再考虑以T，
E和x为独立变量的情况，电位移的微分形式可写为
dX i
G Em
X ,T
dEm
G T
X ,E
dT
• 所以有 (8．8)
G
Em
X ,T
Dm
G T
X ,E
S
2G
EmT
X
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Dm T
X ,E
pmE,X
• 在研究热电效应时，必须注意机械边界条件和变 温的方式,因为热电体都具压电性，所以温度改 变时发生形变也会造成极化改变．
• 热电效应分两类：如果样品受到夹持(应变恒定)， 则热电效应仅来源于温度改变直接造成的极化改 变，称为初级(primary)热电效应；通常样品在 变温过程中处于自由的状态，样品因热膨胀发生 形变通过压电效应改变极化，叠加到初级热电效 应上。这一附加热电效应称为次级(secondary) 热电效应。恒应力条件下热电效应是初级和次级 热电效应的叠加。恒应力热电系数等于初级热电 系数与次级热电系数之和。
(8．1)
式中p是热电系数P，它p是T一个矢量一般有三个非
零分量
• 其单位为Cm－2pKm － 1。PTm m 1 3
(8．2)
• 热电系数的符号通常是相对于晶体压电 轴符号定义。按照IRE标准规定，晶轴的 正端为晶体沿该轴受张力时出现正电荷 的一端。在加热时，如果靠正端一面产 生正电荷就定义热电系数为正，反之为 负。铁电体自发极化一般随温度升高而 减小，故热电系数为负；但相反情况也 有，例如罗息盐在其居里点附近自发极 化随温度升高而增大。
Dm T
X ,E
d E,T mi
dX
i
X ,T mi
dEn
pmE,X dT
(8．3)
• 式中下标m＝l－3，i＝1－6，上标指明保持恒定
的物理量，右边第一和第二项分别反映了压电性
和介电性，第三项反映了热电性。
• 如果应力和电场保持恒定(为零)，则有
dDm pmE,X dT
(8．4)
热电系数与其他参量的关系
• 因为独立变量为温度、电场和应力， 故特征函数为吉布斯自由能
G U TS X i xi EmDm.
(8．5)
• 由dG热力x学idX第i 一D和mdE第m 二 S定dT律可得出
• 另一(8方．面6) dG
G X i
E ,T
• 以上讨论称为矢量热电效应，因为反映电偶极矩 (矢量)随温度的变化。一般晶体也具有电四极矩， 后者在温度改变时也会发生变化，这种变化应该 用张量来描述，因而称为张量热电效应，虽然有 迹象表明这种效应很可能存在，但还没有得到确 切证实。一般认为，它即使存在也是非常微弱的。
§8.2 热电系数及其与其他参量关系