界面现象

+
30
过热、暴沸等现象: 沸腾时，气泡形 成是从无到有、从小到大的过程，而液体 中的小气泡内的蒸气压小于外压，因而小 气泡不易生成，另一方面由于形成新表面、 增加表面能，所以沸腾时液体中的小气泡 不易生成 ，容易产生过热、暴沸等现象。 如在加热时，加入沸石，沸石孔隙中 的气体受热膨胀，产生气化中心，由小气 泡形成大气泡的过程是气泡内蒸气压增大 的过程、是比表面能减小的过程，所以有 了气化中心后，可避免过热、暴沸等现象。
4
(2) 表面张力 由于表面层的分子受到指向物体内部并 垂直于表面的作用力(合力)，使物体表面有 自动缩小的趋势。
如对于液体，液体内部的 分子对表面层中分子吸引力， 使表面层中的分子恒受到指向 液体内部的拉力，力图缩小液 体表面积。液体表面上如同绷 紧了一层富于弹性的橡皮膜。
5
6
表面张力(r)：沿着液体表面、垂直 作用于单位长度上的紧缩力。 r = 力/长度 r = 力距离/长度距离 = 功/面积 所以表面张力又等于增加液体的单位 面积所须加入的可逆非体积功—比表面功。 (P152中可以说明)。
18
液面为凸(tu)面 时，
液面为凹(ao)面时， r < 0，p < 0。
r > 0，p > 0。
附加压力总是指向曲面中心。
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(3) 若液面不是园球，经推导拉普拉斯推导 1 1 p ( ) r1 r2 r1、r2分别为最大与最小曲率半径。
(4) 用弯曲液面的附加压力可解释诸多现象， 如液滴、气泡均为球形、毛细现象等。
5.等温吸附经验式(有多种，现只介绍一种) 弗罗因德利希(Freundlich)方程
= x / m = kpn m为吸附剂的质量，x为被吸附气体的物质的 量或指定状态下的体积。
47
= x / m = kpn n和k为两个经验常数，其值与吸附剂、吸附 质、温度有关。通常情况下， k值随温度的 升高而降低 。 ln = lnk + n lnp 以ln对lnp作 图为一直线，从直 线的斜率和截距可 得n 和 k 。
20
3. 毛细现象
当液体上升或下降至平衡时，液柱产 生的静压力等于附加压力， 2 p gh r1
21
由于液面曲率半径r1与 毛细管半径r间关系为
r cos r1
2 p gh r1
2 cos h rg
22
2 cos h rg
A. 液面为水平面时(大平面)， r，h 0。
(1) 液面为水平面时， r，pr = p。 液面为凸面(液滴)时， r > 0， pr > p 。 液面为凹面时(如液体内气泡)， r < 0， p r < p 。 (2) 液滴越小，其饱和蒸气压越大。 (3) 应用，如毛细管凝结现象、人工降雨、 过冷、过热、暴沸等现象。
29
毛细管凝结现象：水在玻璃 毛细管内形成凹面， r < 0， pr < p 。对平面未饱和的蒸气，在毛 细管内可能已达饱和或过饱和， 导致蒸气在毛细管内凝结。如硅 胶吸水等。 人工降雨：AgI等微小粒子作成核中心。
吸附稳定性 分子层
吸附速率
单分子层
较慢，温度升高吸附速率 加快，故需要活化能。
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在实际吸附过程中，化学吸附和物理 吸附常常同时存在，有时较难以区分。常 见有以下五种吸附类型等温线：
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3. 吸附线 吸附量：在一定温度下，单位质量(体 积)吸附剂所吸附吸附质的量(体积、质量)。 =x/m
或
=V/m
13
§ 10.2 弯曲液面的附加压力 及其后果
1. 弯曲液面的附加压力 (1) 现象
14
管壁润湿时 管壁不润湿时
15
(2) 附加压力
附加压力：弯曲液面内外压力差。
p pl pg
附加压力产生原因：存在表面张力。
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2. 拉普拉斯方程 对于曲率半径为r的小液滴或液体中的 小气泡，其附加压力经推导得：
r称为比表面自由能，单位为Jm-2 所以多组分体系热力学基本方程通式为
dG SdT VdP rdA i dn i dH T dS VdP rdA i dn i dU T dS PdV rdA i dn i dF SdT PdV rdA i dn i
38
§ 10.3
1. 吸附
固体表面
吸附：在一定条件下，一种物质的分 子、原子或离子能自动地附着在固体表面 上的现象；或者在任意两相之间的界面层 中，某物质的浓度能自动地发生变化的现 象。 解吸：吸附的逆过程
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吸附质：被吸附的物质。
吸附剂(基质)：具有吸附能力的物质或 吸附吸附质的物质。
吸附量：在一定温度下，单位质量(体 积)吸附剂所吸附吸附质的量(体积、质量)。 2. 吸附类型
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6. 微小晶体的溶解度
p r 2M RT ln p r
液滴越小，其饱和蒸气压越大。
图10.2.7
32
从图10.2.7和表10.2.2可以算出：晶体 颗粒越小，其溶解度越大。
这也可从表面能量大小给予解释：晶 体颗粒越小，其比表面越大、表面能越高， 越易溶解，导致溶解度越大。
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7. 亚稳定状态和新相生成 在新相最初生成时，其最初生成新相 的颗粒是很小的，其比表面和表面吉布斯 能都很大，体系处于不稳定状态，所以体 系中要产生一个新相是比较困难的。 由于新较难生成，因而引起各种过饱 和现象。这些过饱和现象从热力学观点看 是不稳定的，称为亚稳定(或介安)状态。
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(3) 温度影响 一般来说，温度升高分子热运动增加 分子间作用力减小 表面张力减小。 或，温度升高分子热运动增加分子 能量增加体系中分子进入到表面层所需的 能量较小 表面张力减小。P156表10.1.4 对纯液体，一般存在关系：
0 (1 T / Tc )
n
Tc为临界温度，r0和n为经验常数。
2 p r
r为弯曲液面的曲率半径， 为表面张力。 对于象肥皂泡这样有内外两个表面的 曲率半径为r的小气泡，其附加压力经推导 得：
4 p r
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说明:
2 p r
(1) 在一定温度下的给定液体，弯曲液面的 附加压力与其曲率半径成反比、与表面张 力成正比。 (2) 液面为水平面时， r，p 0。 液面为凸(tu)面时， r > 0，p > 0。 液面为凹(ao)面时， r < 0，p < 0。
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pr G1 RT ln p
2Vm (l) G1 Vm (l)dp Vm (l)p r p
p p
Vm (l) M /
p r 2M RT ln p r
开尔文公式，描述一定温度下某液体的饱 和蒸气压与液滴半径的关系。
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对开尔文公式分析：
p r 2M RT ln p r
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(1) 过饱和蒸气
微小 液滴
通常 液体
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(2) 过热液体
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(3) 过冷液体
微小 液滴
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(4) 过饱和溶液 晶体颗粒越小，其溶解度越大。 当将 溶液蒸发时，达到普通晶体溶质的饱和浓 度时，对微小晶体的溶质却仍未达到饱和 状态，不可能有微小晶体析出。为了使微 小晶体自动析出，必须将溶液进一步蒸发， 达到一定的过饱和度，晶体才能不断析出。 防止过饱和溶液发生的方法：加入晶 种。
7
2. 表面吉布斯函数 将内部分子移至表面，必须对所移动的 分子施加外力、做功，表面能量较物体内部 大。在等温、等 压下，可逆增加单位表面积 所做的非体积功应等于体系的吉布斯函数的 变化。 表面能=非体积功
Wr dG rdA G r ( ) T ,P , N A
8
G r ( ) T ,P , N A
气体的吸附量与温度、气体的平衡压力有关。 = f (T、P)
44
= f (T、P)
(1) 吸附等温线：在等温条件下，吸附量与 平衡压力间的关系曲线。
(2) 吸附等压线：在等压条件下，吸附量与 温度间的关系曲线。 (3) 吸附等量线：在吸附量恒定时，反映吸 附时的平衡压力与温度间的关系曲线。
(2) (1)
小液滴(p+p, r)
(4)
1mol:饱和蒸气(p)
(3)
饱和蒸气(pr)
pr G1 = G2 + G3 + G4 0 RT ln 0 p
G1对应为平面液体直接分散为半径为r 的小液滴。p p
2Vm (l) G1 Vm (l)dp Vm (l)p r p
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从多组分体系热力学基本方程可推导得：
G U H F r ( ) T , P , N ( ) S, V , N ( ) S, P , N ( ) T , V , N A A A A
3. 对表面张力与比表面吉布斯函数说明 (1) r称为表面张力，也称为比表面吉布斯自由 能(函数)，前者是从力的角度，后者是从能量 角度理解。 (2) 表面张力具有方向性：沿着与表面相切的 方向上任何单位长度线上的紧缩力。
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(2) 毛细管法
(3) 润湿法
25
5. 微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式 在一定的温度和压力下，纯液体具有 一定的饱和蒸气压，这只对平面液体才成 立。微小液滴因具有较大的比表面、较高 的比表面自由能，因而其饱和蒸气压要高， 其饱和蒸气压除与温度和压力有关外，还 与液滴的分散度有关。
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开尔文公式推导(定温)： 1mol:液体(平面, p)
物理吸附
吸附类型 化学吸附
40
物理吸附
吸附力 吸附热 选择性
分子间力(范德华力)
较小，近于液体热 ，约为 几百-几千焦耳每摩尔 无选择性 不稳定，易解吸
吸附稳定性 分子层
吸附速率
单分子层或多分子层
较快，不受温度影响，故 一般不需要活化能。
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化学吸附
吸附力 吸附热 选择性
化学鍵力
较大，近于化学反应热 ， 一般大于几万焦耳每摩尔 有选择性 稳定，不易解吸
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(3) 表面张力，也称为比表面吉布斯自由能在 数值上相等，量纲完全一致。Jm-2 = Nm-1
(4) 对于各向异性的固体，其表面张力(比表 面吉布斯自由能)与方向有关。 (5) 纯液体的表面张力通常是指液体与饱和自 身蒸汽的空气接触时的表面张力。
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4. 影响表面张力因素 (1) 物质的本性 表面张力是分子间相互作用的总结果， 因不同物质其分子间作用力不同，所以表 面张力也不同。一般来说，分子间作用力 大，其表面张力也大。 r极性物质 > r非极性物质 rs > rl > rg (2) 与所接触的另一相物质有关(P165表 10.1.1，表10.1.2，表10.1.3)
§ 10.1
界面张力
1. 表面张力、表面功及表面吉布斯函数 (1) 界面现象 产生界面现象的原因：物质表面层分 子与内部分子所具有情况 ( 能量、作用力 ) 不相同的。
1
物质内部的分子其 周围均有同类分子包围 着，平均地看，所受用 围分子的引力是球形对 称的，各个方向的力被 此互相抵消，合力为零， 所以物质内部的分子可 以任意移动，而不消耗 功。
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4. 吸附等温线
一般规律：
(1) 压力一定时，温度 愈高，平衡吸附量愈低， 吸附剂的吸附能力降低。
(2) 温度一定时，平衡吸 附量随着压力的升高而 增加。当压力增加到一 定程度时吸附量基本不 变。
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饱和吸附量：温度一定时，当压力增加 到一定程度时，平衡吸附量不随着压力的升 高而增加，吸附剂表面已达吸附饱和，此时 的吸附量。
2
而处在表面上的 分子则不同，一方面 受到体相分子的作用， 另一方面又受到性质 不同的另一相中物质 分子的作用，使得表 面层分子受到不对称 的作用力。
3
如将内部分子移至 表面，必须对所移动的 分子施加外力、做功， 表面层的分子受到指向 物体内部并垂直于表面 的作用力(合力)，使物 体表面有自动缩小的趋 势，表面能量较物体内 部大。因而产生各种表 面现象。
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弗罗因德利希(Freundlich)方程适用范围： 中等压力范围内气体在固体表面上的吸附。 弗罗因德利希(Freundlich)方程如应用于 溶液中溶质的吸附，则其形式为：
B. 液体不润湿管壁，液面为 凸(tu)面时， r > 0，h为负值， 液面下降。 C. 如液体润湿管壁，液面为 凹(ao)面时， r < 0，h为正值， 液面上升。
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4. 表面张力测定 有机械、自动、全自动表面张力仪。 也可根据前面的表面张力的基本原理设计 测量装置，如最大气泡法、毛细管法等。 (1) 最大气泡法(P159)