高分子链的结构和形态

构象
指分子中的取代原子（取代基）绕碳－碳单键 旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。 构象改变不破坏和形成化学键。

分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单 键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最 低的优势构象。

晶态结构
（Crystalline）
高 分 子 的 凝 聚 态 结 构
高分子链本身 的凝聚态结构
取代基R为邻接排列的。 无规百度文库接：
头－尾键接和头一头（尾一尾）键接两种键接方 式同时出现。
• 高聚物分子链主要是头－尾键接的。但合成工艺 条件改变，会影响头－尾键接结构的形成。 • 当位阻效应很小以及链生长端（自由基、阳离子 或阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例 的头－头（或尾－尾）结构。
（2）杂链高分子 聚乙二醇
H H H H H H C C C C C C H H H H H H
H H H H H H C C O C C O C C O H H H H H H
（3）元素高分子
聚二甲基硅氧烷
CH3 CH3 CH3 Si O Si Si O CH3 CH3 CH3
（4）其它高分子 ：梯形高分子等
CH3
COOCH3
X
（2）杂链高分子

主链带极性，易水解，醇解或 酸解，优点：耐热性好，强度 高。主要用作工程塑料
分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、 氧、氮、硫等以共价键相连接而成。 主要由缩聚反应和开环聚合而制得。常见的有 聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚 等。

CH2
O
n
聚甲醛
2.1 高分子结构的层次
高 分 子 的 结 构
高分子的链结构（单个分 子的结构与形态）
高分子的聚集态结构
结构单元的化 学组成
结构单元的键 合结构 单个链的键合
键合方式 键合序列 线型 支化 交联 星型 旋光异构 几何异构 构 造 一 级 结 构
高（ 分单 子个 的分 链子 结的 构结 构 与 形 态 ）
高分子链的 化学结构
结构单元的立体 构型和空间排列
构 型
高分子链的 尺寸和形态
高分子的分子量及 分布
高分子链的形态 （构象）
二 级 结 构
构造: 指分子链中原子的种类和排列，取代基和端 基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和 长度等。 构型： 指某一原子的取代基在空间的排列。高分子 链上有许多单体单元，故有不同的构型。从一种 构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成 化学键。
片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链
。
全梯型结构--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物
高分子链的化学与物理性能的影响因素：
1、化学组成
碳链高分子----优良可塑性，主链不易水解。 杂链高分子----带有极性，较易水解，醇解或酸 解。 元素高分子----常有一些特殊性质，如耐寒性和 耐热性，还有较好的弹性和塑性。 梯型高分子----较高的热稳定性，但加工性能较 差。
2.2.2 键接结构

指结构单元在高分子链中的连接方式。
缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方式一般 都是确定的。 加聚反应中，所得的高分子链会出现不同的键接方 式 。

头－尾键接：
单体 CH2=CHR，有取代基（R）的一端称为“头”，另 一端为“尾”，取代基R是相间排列的。
头一头（尾一尾）键接：
nCH2
CH2 CH2 CH2 n
聚合度＝简单重复单元的个数
Cl
Cl 结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元

缩合聚合
O O R' C n 聚合度 R OH + mHOOC R' COOH O R O C
mHO
结构单元
结构单元
重复结构单元（链节）
按高分子链化学组成高聚物可分为:
（1）碳链高分子 聚乙烯
O O R O C O NH R NH C R' R'
O C O C n 聚氨酯 n 聚酯
CH3 O C CH3
O
O S
O
O
n
聚砜
（3）元素高分子

具有无机物的热稳定性， 有机物的弹性和塑性。但 强度较低。
分子主链中由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等 元素以共价键结合而成的高分子，主链中不含碳 元素。 侧基含有机基团时称为有机元素高分子，如有 机硅橡胶和有机钛高聚物等。
CH3 Si CH3 O
n
硅橡胶
（4）其它高分子
梯形聚合物：主键不是一条单链，而是像“梯子”和 “双股螺线”那样的高分子链。

例如聚丙烯腈纤维受热时，在升温过程中会发生环化 芳构化而形成梯形结构，继续在惰性气氛中高温处理则 成为碳纤维。

CH2 CH C N CH C N CH2 CH C N 聚合 C N C N C N CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 脱氢 环化 C C N CH C C N CH C C N CH
非晶态结构
（Non—crystalline）
取向态结构
（orientatim）
三 级 结 构
液晶态结构
（Liquid crystals）
比高分子链本身结 构要大的分子凝聚 态结构
高分子单链凝聚态
织态结构
（texture）
高 级 结 构
2.2 高分子链的化学结构
2.2.1结构单元的化学组成


高分子链---单体通过聚合反应连接而成的 链状分子。 聚合度---高分子链中重复单体单元的数目。 链节---重复的基本结构单元。
2、侧基的极性和大小
例---聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯

C－Cl键有永久偶极，因此聚氯乙烯是极性高分子。 聚苯乙烯和聚乙烯为非极性高分子。
由于苯基体积较大，高分子链较刚硬，宏观性能显得
硬而脆，而聚乙烯较柔软。
3、端基
来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性 质与主链可能有很大差别。 例，聚甲醛的端基热稳定性差，它会引发链从端基开 始断裂。如果聚甲醛的羟端基被酯化变成酯端基后（俗 称封头），材料的热稳定性显著提高。 聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基也会促使聚碳酸酯在高 温下降解，所以聚合过程中需要加入单官能团的化合物 （如苯酚类）封头，以提高耐热性。
（1）碳链高分子

不易水解，易加工， 易燃烧，易老化，耐 热性较差。
分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。
许多加聚反应所制高聚物如聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸 甲酯属于这类高分子，它们只是侧基不同，侧基 上可含有杂原子，主链都一样完全是碳。

CH2 CH2 n
X
Cl