高分子链的结构和形态
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高分子物理课后习题--名词解释
高分子物理(第四版)课后习题--名词解释(总6页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--以下为1~6章的名词解释，资料来源为高分子物理（第四版）材料科学基础（国外引进教材），化工大词典，百度百科，维基百科等。
第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。
嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
梯形聚合物：是由两个以上的单链相连生成的带状大分子链，结构类似梯型的聚合物。
环形聚合物：它的所有结构单元在物理性质和化学性质上都是等同的超支化聚合物：是在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
链柔性：是指高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态的特性。
近程相互作用：是指同一条链上的原子或基团之间，沿着链的方向，因为距离相近而产生相互作用远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
高分子链的几何形态
高分子链的几何形态
高分子链几何形态是一种结构，以高分子链状分子为基础，由稳定的原子（或离子）构成的键、空间构型和由不同键联系而形成的网络能够形成的聚集体的性质。
它的形态主要有双螺旋、螺旋状分支、直状分支和团簇束。
双螺旋形态是普遍存在的，它是一种特殊的螺纹状结构，可以由两个螺旋状的线圈由同一轴向成锥形而形成，这种双螺旋模式可以解释许多蛋白质的结构。
螺旋状分支形态可以用两个相互渐变的螺旋结构组成，一个螺纹接着另一个螺旋线圈，这类结构更有利于部分高分子在空间上分布。
直状分支形态的链状分子结构更简单，它由一个基本构型（称为主轴），以及从主轴上伸出的平行支裂而成。
最后是团簇束形态，这种模式是由多个类似轴状分子组成，它们聚集成一个聚集体，这种聚集体的模式被用来描述某些环型高分子的结构。
第二章高分子链的结构(共57张PPT)
〔1〕结晶性能——大分子链中结构单元键接顺序整齐对 聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整 性，从而使聚合物的结晶性能下降。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
高分子链
内旋转构象
单键是由δ电子组成，线型高分子链中含有成千上万个δ键。由于分子上非键合原子之间的相互作用，内旋 转一般是受阻的，即旋转时需要消耗一定的能量。高分子链的内旋转也像低分子一样，因受链上的原子或基团的 影响不是完全自由的。它既表现出一定的柔性，又表现出一定的刚性。
影响因素
影响因素
高分子链能够改变其构象的性质称为柔性。 a.主链结构的影响： 主链结构对高分子链的刚柔性的影响起决定性的作用。 b.取代基的影响： 取代基团的极性、取代基沿分子链排布的距离、取代基在主链上的对称性和取代基的体积等对高分子链的柔 性均有影响。 c.交联的影响 当高分子之间以化学键交联起来时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍。
高分子链
由一种或多种单体通过缩聚反应或加聚反应连接而成的链状分子
01 近程结构
03 影响因素
目录
02 远程结构
基本信息
高分子链是指由一种或多种单体通过缩聚反应或加聚反应连接而成的链状分子。
高分子结构包括高分子链结构和聚集态结构两方面。链结构又分近程结构和远程结构。近程结构属于化学结 构，又称一级结构。远程结构又称二级结构，是指单个高分子的大小和形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所 采取的构象。
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构型
链的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型，必须通过 化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。
远程结构
高分子大小
内旋转构象
的，它实际上是由结构相同、组成相同但相对分子质量大小不同的同系高分 子的混合物聚集而成。低聚物转向高分子时，强度有规律地增大。但增长到一定的相对分子质量后，这种依赖性 又变得不明显了，强度逐渐趋于一极限值。
高分子的链结构
线型高分子链上的侧基可以进 行摆动、旋转等运动，影响高 分子链的空间构象和性质。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
第二章 高分子链的结构
3、动态柔顺性：
相间的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两
种构象之间的转变需要时间τp，时间τp取决于位垒ΔE。 假定ΔE <<kT，则反式与旁式之间的转变可以在大约
10-11秒的时间内完成，我们说这个链的柔顺性很好，
如果ΔE很大，则：
4、分子结构对链的柔顺性的影响
内部因素：
主链结构：影响显著 主链由单键组成，柔性较好：PE、PP；不同单键 柔性不同：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C主链含孤立双键柔顺较大：顺式聚1,4丁二烯；主 链为共轭双键，分子链呈刚性：聚乙炔、聚苯 主链含有芳杂环结构时，柔顺性差：芳香尼龙
核磁共振谱（NMR）：可以测定相邻链节构型的异同， 进而得出聚合物中含有全同或间同立构的百分数
红外光谱法（IR）：可以鉴别聚合物的构型
1.1.2.3键接异构
键接异构：指结构单元在高分子链中的连接方式 A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时 就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
1.1 组成和构造
1.1.1结构单元的组成 1、高分子链：是由单体通过聚合反应连接而成 的链状分子。高分子链中重复的结构单元的数目 称为聚合度（n）。例如，氯乙烯和聚氯乙烯结 构式如下：
2、高分子链的组成
按化学组成不同聚合物可分成下列几类 （见表1-1）
碳链高分子（C）：多由加聚反应制得。
如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚 丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
性，R愈小愈富有嵌段性。
共聚物结构对性能的影响：
为改善高聚物的某种使用性能，往往采用几种单体进 行共聚的方法 如：PMMA＋苯乙烯→改善流动性，可注射成型 不同类型的共聚物结构对材料性能的影响也各不相同 如：1、聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙 烯－丙烯无规共聚物的产物则为橡胶
第2章高分子链的结构与形态.
• 1、分子量很大的长链分子结构,几何形状复 杂。它是由许多重复结构单元用共价键连接 而成，聚合度通常在103－105。
• 2、结构的不均一性，尤其是分子量的多分散 性。由子还 的于量包 不高（分分括 均子子结 匀聚链合长构 性机 度单。理或所聚元决合的定度，）键同，接一这高种次聚特物性序中称、的为各多共个分聚分散子性序有。列不同结的构分 等
• 网状分子：(与前两者有质的区别）不溶，不熔， 耐热、耐溶剂等性能好，抗蠕变性（制品尺寸稳 定性）好，强度、硬度高，但交联度过大，则材 料变脆，断裂伸长率下降 。 （“热固性”塑料 如酚醛、脲醛等属此类）
• 注意：交联结构分子的加工只能在形成网状结构 之前，一旦交联为网状，便无法再加工。
三种PE薄膜的性能
5.端基
• 高聚物结构的一部分，来自单体、引发剂、溶剂 或分子量调节剂，其化学性质与主链可能有很大 差别。含量虽小，但其性质会对高分子的性能带 来影响。
• 缺点：热稳定性差，会引发链从端基开始断裂。 如聚甲醛的羟端基、聚碳酸酯的羟端基和酰氯端 基。处理：对活泼端基进行封端（如酯化）；
• 优点：端基分析进行分子量和支化度测定；利用 端基进行改性；通过端基研究得到聚合机理信息。
RR
RR
C2HCHC2HCH
R
R
• 这种由结构单元间的连接方式不同所产生的 异构体也称为顺序异构体。
影响因素：
1.由于能量与位阻效应，高聚物分子链大 多数是头-尾键接。
一般认为：位阻效应小时 ，聚合温度增高 时，都会增加h-h含量；有卤素取代时， h-h比例也高；
2.离子聚合反应中，产生h-h键接比自由基 聚合少。
2.2.2 键接结构（：结构单元在高分子链
中的连接方式）
• 2、结构的不均一性，尤其是分子量的多分散 性。由子还 的于量包 不高（分分括 均子子结 匀聚链合长构 性机 度单。理或所聚元决合的定度，）键同，接一这高种次聚特物性序中称、的为各多共个分聚分散子性序有。列不同结的构分 等
• 网状分子：(与前两者有质的区别）不溶，不熔， 耐热、耐溶剂等性能好，抗蠕变性（制品尺寸稳 定性）好，强度、硬度高，但交联度过大，则材 料变脆，断裂伸长率下降 。 （“热固性”塑料 如酚醛、脲醛等属此类）
• 注意：交联结构分子的加工只能在形成网状结构 之前，一旦交联为网状，便无法再加工。
三种PE薄膜的性能
5.端基
• 高聚物结构的一部分，来自单体、引发剂、溶剂 或分子量调节剂，其化学性质与主链可能有很大 差别。含量虽小，但其性质会对高分子的性能带 来影响。
• 缺点：热稳定性差，会引发链从端基开始断裂。 如聚甲醛的羟端基、聚碳酸酯的羟端基和酰氯端 基。处理：对活泼端基进行封端（如酯化）；
• 优点：端基分析进行分子量和支化度测定；利用 端基进行改性；通过端基研究得到聚合机理信息。
RR
RR
C2HCHC2HCH
R
R
• 这种由结构单元间的连接方式不同所产生的 异构体也称为顺序异构体。
影响因素：
1.由于能量与位阻效应，高聚物分子链大 多数是头-尾键接。
一般认为：位阻效应小时 ，聚合温度增高 时，都会增加h-h含量；有卤素取代时， h-h比例也高；
2.离子聚合反应中，产生h-h键接比自由基 聚合少。
2.2.2 键接结构（：结构单元在高分子链
中的连接方式）
第一章- 高分子的链结构
Polymer chain structure
高分子链结构
The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。
Chemical composition 化学组成
Microstructure 高分子的结构 (近程结构)
1.1.4 共聚物的序列结构
由A和B两种单体所生成的二元共聚物，按其连接方式可以有 四种： （1）无序（规）共聚物（random copolymer)
两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单 体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。
AAABAABAABBABABAAB
这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚 物，如： 乙烯-丙烯共聚物
聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小 对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均 一的，具有某种分布的。 即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试 样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统 计平均的意义。
主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成
碳链高分子：主链由C原子以共价键联结
~~~C-C-C-C-C-C~~~ 例： PE、PS、PP、PVC 等
CH2 CH2
CH2 CH Cl
主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。
~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~ 例：尼龙6、尼龙66、PET等
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
H H
H
H
H H
H H H
De
H H
《高分子链的结构》
《高分子链的结构》高分子链是由许多单体分子通过化学键结合形成的大分子链状结构。
它是高分子材料的基础，具有重要的物理和化学性质。
了解高分子链的结构对于研究高分子材料的性质和应用具有重要意义。
高分子链的结构可以分为线性、支化、交联和网络结构等不同形式。
线性结构是最简单的高分子链结构，它是由一条直线的链状分子构成。
在线性结构中，每个单体分子通过化学键与相邻分子连接在一起，并按照一定的顺序依次排列。
线性结构的高分子链通常具有良好的柔性和高溶解度，适用于制备纤维、膜材料等。
支化结构是高分子链中分支较多的结构，分子链之间通过支链相互连接。
支化结构的高分子链由于分支的存在，可以增加分子间的交联能力，提高高分子材料的熔点和热稳定性。
同时，支化结构还可以增加高分子材料的分子间的交联点，提高材料的机械性能和强度。
交联结构是高分子链中存在交联点的结构，多个线性分子链之间通过交联点连接在一起。
交联结构使得高分子链之间形成较为稳定的三维结构，提高材料的热稳定性和机械性能。
交联结构的高分子材料常用于制备弹性体、硬质塑料等。
网络结构是高分子链中交联点相互连接形成的结构。
网络结构的高分子链是由多个分子链交织形成的，其独特的结构使得材料具有强大的三维结构稳定性和高度的柔韧性。
网络结构的高分子材料广泛应用于制备高性能树脂、涂料和胶粘剂等。
除了不同的结构形式，高分子链的结构还受到其他因素的影响，如分子量、分子间相互作用等。
高分子链的分子量是指链中单体分子的数量。
高分子链的分子量越大，链长越长，相互间的折叠和相互作用也会增加，从而对高分子材料的性质产生重要影响。
此外，高分子链的结构还受到分子间相互作用的影响。
分子间相互作用包括范德华力、氢键、离子键等。
这些相互作用可以使高分子链形成更为紧密的结构，影响材料的物理性质和化学性质。
总之，高分子链的结构对于高分子材料的性质和应用具有重要的影响。
通过合理的设计和调控高分子链的结构，可以开发出各种具有特定性能和功能的高分子材料，推动高分子材料的科学研究和工业应用的不断发展。
高分子链结构
C
C
C
C
乙烷分子的内旋转
构象 ？ 构型
链段：高分子链上能独立运动的最小单元，是高分子物理中 最重要的概念。
微构象：链段级别的分子空间排布
宏构象：高分子链级别的分子空间排布
•研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和 折叠链等。
单个高分子的几种典型构象
• C(4)的活动空间更大。 • 高分子链构象数惊人
* 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性的塑料状 结构：硬段 软段 硬段
• 聚丙烯-乙丙橡胶(共混型)
5 高分子链的构象
高分子链的构象 ：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态 高分子链的内旋转：C-C单键由σ电子组成，电子云的分布轴 向对称，因此C-C单键可绕轴相对自由旋转。
叠同式(顺式) 交叉式(反式)
前者链长、键角大于后者
聚二甲基硅氧烷 (合成橡胶)
CH2—CH—CH 2—CH
CH3
CH3
聚己二酸己二酯 (涂料)
聚丙烯 (塑料)
链长、键角比较
• b.主链上含有孤立双键时，大分子柔顺性好 (邻近单键能旋转，且阻力小)。
CH2—CH＝CH—CH 2—CH 2—CH＝CH—CH 2
顺丁橡胶BR
CH2—C＝CH—CH 2—CH2—C＝CH—CH 2
单键内旋转是高聚物具有链柔 性的原因
高分子链内单键的内旋转
以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例
• 1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转 阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错 构象。
• 2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势 能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。
• 聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)
C
C
C
乙烷分子的内旋转
构象 ？ 构型
链段：高分子链上能独立运动的最小单元，是高分子物理中 最重要的概念。
微构象：链段级别的分子空间排布
宏构象：高分子链级别的分子空间排布
•研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和 折叠链等。
单个高分子的几种典型构象
• C(4)的活动空间更大。 • 高分子链构象数惊人
* 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性的塑料状 结构：硬段 软段 硬段
• 聚丙烯-乙丙橡胶(共混型)
5 高分子链的构象
高分子链的构象 ：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态 高分子链的内旋转：C-C单键由σ电子组成，电子云的分布轴 向对称，因此C-C单键可绕轴相对自由旋转。
叠同式(顺式) 交叉式(反式)
前者链长、键角大于后者
聚二甲基硅氧烷 (合成橡胶)
CH2—CH—CH 2—CH
CH3
CH3
聚己二酸己二酯 (涂料)
聚丙烯 (塑料)
链长、键角比较
• b.主链上含有孤立双键时，大分子柔顺性好 (邻近单键能旋转，且阻力小)。
CH2—CH＝CH—CH 2—CH 2—CH＝CH—CH 2
顺丁橡胶BR
CH2—C＝CH—CH 2—CH2—C＝CH—CH 2
单键内旋转是高聚物具有链柔 性的原因
高分子链内单键的内旋转
以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例
• 1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转 阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错 构象。
• 2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势 能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。
• 聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)
第1章高分子链的结构
第1章 高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
第2讲 高分子链结构和表征F (1)
2.1 高分子的近程结构
构造 结构单元的化学组成 结构单元的连接方式 ... 构型 （化学键固定的原子在空间的几何排列 由聚合方法 决定, 聚合完成后就不可改变) 键接异构 顺反异构 旋光异构 ...
2.1.1 高分子结构单元的化学组成
全碳链高分子
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
θ
透射光 散射光
对于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考虑到浓度的 影响，其光散射的基本公式为： 2 2 2 h 1+ cos θ Kc 1 8π 2θ ⋅ = ⋅ ⋅ + 2 A2c 1+ sin 2 Rθ M 2 9 λ' 2
( )
式中：θ――散射角，为入射光与散射光之间的夹角 Rθ――瑞利比，定义为 ，
裂解谱图
13
2.3.1 高分子的分子量和分子量分布
分子量通常在103到107之间，单一的测试方法无法适用于整个 分子量范围 除去有限的几种蛋白质高分子以外，通常聚合物的分子量具有 多分散性
描述聚合物分子量时必须同时给出统计平均值和分子量分布
高分子的分子量的定义
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为n, 不同 分子量分子的种类用 i 表示 第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
controversial field of macromolecular chemistry, for the scientific recognition of which I had been forced to fight for many long years”
高分子链的结构
1,1 addition
head-to-tail structure head-to-head or tail-to-tail structure
2
键接异构
§ 1.1.2.3 键接异构
双烯类单体形成聚合物的键接方式 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中 有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分别得到如下产物： 1,2加成：键接异构 3,4加成：键接异构
3
§1.2.1 高分子链的内旋转现象
• 分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。 • 表1-3 各种小分子单键旋转的位垒值（高分子可参考）。
2
ABS树脂、HIPS树脂和SBS树脂
4、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙 烯组成的三元接枝共聚物。 ABS三元接枝共聚物兼有三种组分 的特性，丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和 硬度；丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分 利于高温流动性，便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗 冲击的性能优良的热塑性塑料。 5、高抗冲聚苯乙烯HIPS树脂：少量聚丁二烯接技到PS基体上。 具有“海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶增韧作用。 6、SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共 聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具 有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中， 起物理交联作用。
2
支化与交联影响性能实例
表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较。 密度 熔点 105℃ 结晶度 用途 0.91—0.94 60—70% 薄膜（软性）
高压聚乙烯 LDPE 低压聚乙烯 HDPE
交联聚乙烯
0.95—0.97
高分子链的结构
结构对称的双烯单体丁二烯的键接方式：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 2、结构单元的键接结构
结构不对称的聚异戊二烯的键接方式：
2、结构单元的键接结构
作为材料使用的高聚物，通常要求其键接方 式的规整性比较高，以利于结晶，从而有较 高的强度，便于拉伸和取向。因此通过改变 聚合条件控制键接方式是很重要的。
3、共聚物的序列结构
含两种单体的共聚物分子链的结构单元有四 种排列方式:
接枝共聚物：
主链是一种均聚物，支链是另一种均聚物的共聚物。
例如：ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的 三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相 结合，是性能优良的热塑性塑料。
欢迎给予批评指正！
高分子链的结构 ——一级结构
高分子链的一级结构即近程结构，是指构成 高分子链的最基本微观结构，包括其构造和 构型。
结构单元的化学组成 结构单元的键接结构
近程结构 （一级结构）
结构单元的序列结构 结构单元的立体构型 高分子链的几何形状
1、结构单元的化学组成
高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。 如聚氯乙烯（PVC）是由许多氯乙烯结构单元重复连 接而成的：
1、无规共聚物 2、交替共聚物 3、嵌段共聚物 4、接枝共聚物
3、共聚物的序列结构
无规共聚物：
两种单体单元无规则地排列
例：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加 工，但四氟乙烯与六氟丙烯无规共聚物是热塑性 的塑料。
3、共聚物的序列结构
交替共聚物： 两种单体单元在大分子链上交替排列
例如:苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。
1、结构单元的化学组成
由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物， 如聚氯乙烯。由两种以上单体共聚而成的聚 合物称为共聚物，如聚对苯二甲酸乙二酯。
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片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链
。
全梯型结构--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物
高分子链的化学与物理性能的影响因素：
1、化学组成
碳链高分子----优良可塑性，主链不易水解。 杂链高分子----带有极性，较易水解，醇解或酸 解。 元素高分子----常有一些特殊性质，如耐寒性和 耐热性，还有较好的弹性和塑性。 梯型高分子----较高的热稳定性，但加工性能较 差。
2.2.2 键接结构
指结构单元在高分子链中的连接方式。
缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方式一般 都是确定的。 加聚反应中，所得的高分子链会出现不同的键接方 式 。
头－尾键接：
单体 CH2=CHR，有取代基（R）的一端称为“头”，另 一端为“尾”，取代基R是相间排列的。
头一头（尾一尾）键接：
O O R O C O NH R NH C R' R'
O C O C n 聚氨酯 n 聚酯
CH3 O C CH3
O
O S
O
O
n
聚砜
（3）元素高分子
具有无机物的热稳定性， 有机物的弹性和塑性。但 强度较低。
分子主链中由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等 元素以共价键结合而成的高分子，主链中不含碳 元素。 侧基含有机基团时称为有机元素高分子，如有 机硅橡胶和有机钛高聚物等。
CH3 Si CH3 O
n
硅橡胶
（4）其它高分子
梯形聚合物：主键不是一条单链，而是像“梯子”和 “双股螺线”那样的高分子链。
例如聚丙烯腈纤维受热时，在升温过程中会发生环化 芳构化而形成梯形结构，继续在惰性气氛中高温处理则 成为碳纤维。
CH2 CH C N CH C N CH2 CH C N 聚合 C N C N C N CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 脱氢 环化 C C N CH C C N CH C C N CH
2.1 高分子结构的层次
高 分 子 的 结 构
高分子的链结构（单个分 子的结构与形态）
高分子的聚集态结构
结构单元的化 学组成
结构单元的键 合结构 单个链的键合
键合方式 键合序列 线型 支化 交联 星型 旋光异构 几何异构 构 造 一 级 结 构
高（ 分单 子个 的分 链子 结的 构结 构 与 形 态 ）
CH3
COOCH3
X
（2）杂链高分子
主链带极性，易水解，醇解或 酸解，优点：耐热性好，强度 高。主要用作工程塑料
分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、 氧、氮、硫等以共价键相连接而成。 主要由缩聚反应和开环聚合而制得。常见的有 聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚 等。
CH2
O
n
聚甲醛
取代基R为邻接排列的。 无规键接：
头－尾键接和头一头（尾一尾）键接两种键接方 式同时出现。
• 高聚物分子链主要是头－尾键接的。但合成工艺 条件改变，会影响头－尾键接结构的形成。 • 当位阻效应很小以及链生长端（自由基、阳离子 或阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例 的头－头（或尾－尾）结构。
构象
指分子中的取代原子（取代基）绕碳－碳单键 旋转时所形成的任何可能的
分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单 键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最 低的优势构象。
晶态结构
（Crystalline）
高 分 子 的 凝 聚 态 结 构
高分子链本身 的凝聚态结构
（2）杂链高分子 聚乙二醇
H H H H H H C C C C C C H H H H H H
H H H H H H C C O C C O C C O H H H H H H
（3）元素高分子
聚二甲基硅氧烷
CH3 CH3 CH3 Si O Si Si O CH3 CH3 CH3
（4）其它高分子 ：梯形高分子等
高分子链的 化学结构
结构单元的立体 构型和空间排列
构 型
高分子链的 尺寸和形态
高分子的分子量及 分布
高分子链的形态 （构象）
二 级 结 构
构造: 指分子链中原子的种类和排列，取代基和端 基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和 长度等。 构型： 指某一原子的取代基在空间的排列。高分子 链上有许多单体单元，故有不同的构型。从一种 构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成 化学键。
2、侧基的极性和大小
例---聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯
C－Cl键有永久偶极，因此聚氯乙烯是极性高分子。 聚苯乙烯和聚乙烯为非极性高分子。
由于苯基体积较大，高分子链较刚硬，宏观性能显得
硬而脆，而聚乙烯较柔软。
3、端基
来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性 质与主链可能有很大差别。 例，聚甲醛的端基热稳定性差，它会引发链从端基开 始断裂。如果聚甲醛的羟端基被酯化变成酯端基后（俗 称封头），材料的热稳定性显著提高。 聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基也会促使聚碳酸酯在高 温下降解，所以聚合过程中需要加入单官能团的化合物 （如苯酚类）封头，以提高耐热性。
非晶态结构
（Non—crystalline）
取向态结构
（orientatim）
三 级 结 构
液晶态结构
（Liquid crystals）
比高分子链本身结 构要大的分子凝聚 态结构
高分子单链凝聚态
织态结构
（texture）
高 级 结 构
2.2 高分子链的化学结构
2.2.1结构单元的化学组成
高分子链---单体通过聚合反应连接而成的 链状分子。 聚合度---高分子链中重复单体单元的数目。 链节---重复的基本结构单元。
nCH2
CH2 CH2 CH2 n
聚合度＝简单重复单元的个数
Cl
Cl 结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
缩合聚合
O O R' C n 聚合度 R OH + mHOOC R' COOH O R O C
mHO
结构单元
结构单元
重复结构单元（链节）
按高分子链化学组成高聚物可分为:
（1）碳链高分子 聚乙烯
（1）碳链高分子
不易水解，易加工， 易燃烧，易老化，耐 热性较差。
分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。
许多加聚反应所制高聚物如聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸 甲酯属于这类高分子，它们只是侧基不同，侧基 上可含有杂原子，主链都一样完全是碳。
CH2 CH2 n
X
Cl