乙二醇合成技术研究综述

乙二醇合成技术研究

摘要：本文首先分析了国内外乙二醇合成的主流技术，然后分别讨论是其他的合成技术，最后分析了我国乙二醇合成技术的瓶颈，并对该合成技术进行了展望。

关键词：乙二醇；合成技术

引言：我国是世界上乙二醇需求量第一的国家，每年通过进口和自己合成的乙二醇分别应用于制药、塑料生产等多个领域。乙二醇是重要的化工生产原料，我国乙二醇70%需要进口，所以乙二醇合成技术成为研究重点。

一、国内外乙二醇合成的主流技术

1.国外

国外乙二醇的主流技术是直接水合法，该方法的原料是石油。将石油蒸馏轻组分乙烯作为生产原料，与水直接反应，生成乙二醇。该方法的缺点是所用的水量是理论值的20倍，所以在后期分离中相对比较复杂，并且因而耗能比较高。国外应用该方法占了石油条件富足的优势，同时副产物收集、碳酸盐处理、废气废液处理等工艺也比较成熟。

2.国内

国内乙二醇的主流技术是直接水合法和煤化工路线法。之所以有两种主流方法，是因为我国石油资源相对紧张，煤炭资源相对富足。受到石油价格影响，乙二醇合成的成本变化幅度大，当单桶石油价格高于65美元时，煤化工合成乙二醇路线的成本占有显著优势。

煤化工路线法合成乙二醇，主要是利用煤加压气化后生成的一氧化碳和氢气，99.5%的高纯度一氧化碳和99.99%的氢气是合成乙二醇的主要原料。

首先，以甲醇为原料，在O2和NO的共同作用下，产生水合CH3ONO，见反应（1）。然后，一氧化碳与CH3ONO发生反应，生成(COOCH3)2和NO，见反应（2）。在实际生产中，这个NO不断产生和消耗，属于中间体。在开车初期由外界向系统内充入NO，或者提供反应产生NO，随着反应进行，NO就可以自产自销。因此，一氧化碳作为原料参与的化学反应如方程式（3）所示，本质是一氧化碳、氧气、甲醇共同反应生成草酸二甲酯。草酸二甲酯是合成乙二醇的原料之一。

H2与草酸二甲酯反应，可以生成乙二醇和甲醇，见反应（4）。甲醇可以回到反应（1），循环使用，继续参与反应。

所以，煤化工路线法是利用煤化工产生的CO和H2，与氧气反应后生成乙二醇。煤化工产生的CO和H2被称为合成气。

二、其他乙二醇合成技术的种类

1.催化水合法

催化水合法的本质是乙烯与水反应生成乙二醇，加入催化剂后可以降低水的用量，相对来说减轻了分离的工作量，降低能耗。针对该反应的催化剂按照相态来区分，有均相和非均相。对于前者，UCC公司用铝酸盐作为催化剂；用钨酸盐和钒酸盐负载在离子交换树脂上。成果是将原来反应中水的用量是理论值的20倍，降低到理论值的9倍，并且能够保证选择性在96.6%。对于后者，shell公司用磷鎓盐作为催化剂，可以用水量降低到理论值的5倍或者更小倍数，并且能够保证选择性在99.5%。Shell的另一个优点是减少了反应中的副产品。Shell的方法从实验室走向商业应用，但是由于催化剂的稳定性原因，尚未能成为主流生产技术。我国水和催化剂的研究也比较多，以分子筛为载体的固体酸催化剂等等，但是相对来说选择性相对较低。

2.碳酸乙烯酯法

该方法的本质是以环氧乙烯作为原料，与二氧化碳反应，生成碳酸乙烯酯，水解后再得到乙二醇。Halcon-SD 公司对此研究颇深，选择性高达99%，二氧化碳可以重复利用。以KI为催化剂时碳酸乙烯酯的选择性高达100%，为提高乙二醇的选择性奠定了技术基础。

3.合成气法

（1）直接合成法

直接合成法的原料是一氧化碳和氢气，反应条件和催化剂是决定合成的关键技术。以钴为催化剂，需要350MPa 的高压，UCC公司对此研发了三烷基膦和胺改性的铑催化剂，50MPa即可以发生反应，但是选择性比较低。

2CO+3H2==HOCH2CH2OH

（2）间接合成法

间接合成法的原料是甲醛、一氧化碳和水，反应条件是高温高压，催化剂是硫酸，产物是羟基乙酸，再与甲醇反应，得到羟基乙酸甲酯，以铬酸铜为催化剂用氢气还原后得到乙二醇。该方法的缺点是每步反应都要用到催化剂，用硫酸做催化剂还会造成腐蚀，用铬酸铜做催化剂还会对环境造成重金属污染。

（3）氧化偶联法

氧化偶联法分为两步，首先合成草酸二酯，然后加氢还原为乙二醇。合成草酸二酯是关键，Union Oil公司以Pd/Al2O3为催化剂，将草酸二甲酯的收率提高到98%。

（4）甲酸缩合法

甲醛缩合法的反应物是甲醛和氢氧化钠，两者缩合成乙醇醛。反应条件为94℃，常压，加氢后还原为乙二醇。Electro synthesis公司对此进行优化，用电化学方法来进行实验。该技术的优点是电解费用低、三废处理容易；缺点是选择性低，仅为90%。

（5）甲醇二聚法

甲醇二聚法是由自由基来实现的，Brown Sh等研究了紫外激发光源时汞的作用，使收率高达97%，但是该方法还没有实现工业化，还处于实验室阶段。

三、我国乙二醇合成技术的困境和展望

1.困境

我国乙二醇合成的主要困境是原料来源不充足。主流的合成方法是以石油或者煤炭作为原料，我国不是石油生产大国，煤炭资源的储量也有限。进口石油随着油价的上涨，生产成本会增加，直接影响乙二醇生产企业的效益，同时也间接影响其他以乙二醇为原料的行业。例如，原油价格为65美元一桶时，以石油为原料的成本是4500元，而以煤为原料的成本是3500元；当原油价格小于65美元时，以煤为资源的合成方法占有优势。然而，我国石油和煤储量有限，可持续发展战略下，我国乙二醇合成的原料是最大难题。

关于其他乙二醇合成技术，我国也有相应的研究，但是反应条件苛刻的，反应容器的强度达不到要求；反应条件相对缓和的，催化剂和乙二醇的选择性没有达到理想状态。

2.展望

（1）原料

我国乙二醇生产原料未来将面对很大问题。一方面受制于国际原油价格，另一方面受制于国内煤炭资源储量限制。另外，煤化工路线中需要用到甲醇，甲醇的生产量也会间接影响乙二醇合成。所以，未来我国乙二醇合成技术将会向着非原油原料和非煤炭原料的方向发展，这是石油和煤是非可再生资源的客观限制。

在非主流合成技术中，甲酸缩合法和甲醇二聚法的原料相对来说易得，我国是农业生产大国，粮食是酿造的不断来源，可以通过玉米等来制造甲醇，并且可以氧化成为甲酸，从而供应生产需要。

（2）催化剂

在原油和煤资源非可再生的限制下，现阶段主流合成技术之外的其他技术将成为研究的重点，而催化剂的研究是重中之重。随着材料科学的发展，关于反映条件高温高压的限制将会被打破，这就需要催化剂研发加快步伐。所以，未来乙二醇合成技术会针对其他非主流合成技术来研究催化剂，提高催化剂的稳定性，使得反应可以规模化，走向现实生产。

（3）工艺

目前，在未来一段时间内，还是会以主流合成技术来生产乙二醇。核心问题是水化法难以进行分离，能源耗费比较大。对此，需要进行工艺优化，通过提高工艺水平来降低能耗，提高质量和效率。

四、结语

综上所述，乙二醇合成技术多种多样，当前需要通过优化技术来降低能耗，实现乙二醇生产效益的提升。未来，要在催化剂方面进行提升，针对无需原油和煤为原料的合成技术开发催化剂。这样可以发挥我国农业大国的优势，