橡胶硫化工(1)
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橡胶硫化工(1)
• 焦烧时间
操作焦烧时间——混炼，停放，成型 • 残余焦烧时间——进入模具后加热开始到开始 硫化这
段时间
若：操作焦烧时间 > 焦烧时间，就发生焦烧 • 防止焦烧：
A 具有较长的焦烧时间：配方 B 混炼、停放要低温，成型时要迅速，即减少操作焦 烧 时间
橡胶硫化工(1)
2. 热硫化阶段（欠硫期－预硫阶段） • 热硫化阶段即图中的bc段，在该阶段橡胶的交联以一定的
“正硫化点”。 • C．工艺正硫化时间 • 在实际操作中，往往是从制品的某些主要性能指标进行选择，
从而确定正硫化时间，与理论上的综合物理性能有所区别， 具有工艺上的概念。因此，将通过这种确定的正硫化时间称 为工艺正硫化时间。一般橡胶制品的“工艺正硫化时间”应 取其胶料的应力、应变最高值稍前一点。
橡胶硫化工(1)
• 正硫化后，继续硫化进入过硫化。 • 进入过硫化后： ✓ 性能下降 ： 硫化返原（断链多于交联，NR、IIR） ✓ 性能恒定甚至上升 ： 非返原（交联占优、环化） • 交联和氧化断链两种反应贯穿于橡胶硫化过
程的始 终。只是在硫化过程的不同阶段两种反应优势不 同。 • 进入过硫的早晚，即硫化平坦期的宽窄，主要取决于 两 个方面：1）配方（如TMTD）；2）温度。
• 制品达到适当的交联度的阶段，此时各项力学性能均达 到或接近最佳值，其综合性能最好。
• 正硫化是一个阶段——各项性能基本上保持恒定或变化 很少，也称硫化平坦期。
• 硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。 • 正硫化时间的选取：拉伸强度达到最高值略前的时间。 • 主要是考虑“后硫化”。
橡胶硫化工(1)
橡胶硫化工(1)
• 硫化前 线形结构，分子间以范德华力相互作用
•
性能：可塑性大，伸长率高，具可溶性。
• 硫化时 分子被引发，发生化学交联反应
• 硫化后 网状结构，分子间主要已以化学键结合
结构：1）化学键；2）交联键的位置；3）交联程度；4）交联
性能：1）力学性能（定伸强度、硬度、拉伸强度、伸长率、
A.焦烧阶段；B.热硫化阶段；C.平坦硫 化阶段；D.过硫化阶段
A1.操作焦烧时间；A2.剩余焦烧时间
橡胶硫化工(1)
橡胶硫化工(1)
1. 焦烧阶段（焦烧期－硫化起步阶段，硫化诱导期） • 图中的 ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料
在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦 烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧 时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大。 • 焦烧时间既包括橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧 时间A1，称为操作焦烧时间；也包括胶料在模腔中保持流动 性的时间A2，称为剩余焦烧时间。
橡胶硫化工(1)
硫化起步——硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑 性流动 的那一点时间（焦烧）。 • 焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。 取决于配 方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ。 • 焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始。 • 焦烧阶段的终点胶料开始发硬并丧失流动性。
速度已较为缓和。硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近最 佳值。 • A. 正硫化 • 在平坦硫化阶段，橡胶制品的综合物理机械性能达到最佳值， 这种硫化状态称为正硫化，也称最宜硫化。正硫化前期成为欠 硫；正硫化后期则成为过硫，欠硫或过硫，橡胶的物理机械性 能均较差。
橡胶硫化工(1)
• B．正硫化时间 • 正硫化时间是指达到正硫化状态所需的最短时间，也称为
橡胶硫化工(1)
2020/11/22
橡胶硫化工(1)
目录
7.1 硫化对结构与性能的影响 7.2 硫化历程 7.3 正硫化及其测定方法 7.4 硫化条件的选取及确定 7.5 硫化介质及硫化热效应 7.6 硫化方法
橡胶硫化工(1)
7.1硫化对结构与性能的影响
• 在橡胶制品生产过程中，硫化是最后一道加工工序。在这道工 序中，橡胶经过一系列复杂的化学反应，由线型结构变成体型 结构，失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性，进而 获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀性能， 提高橡胶制品的使用价值和应用范围。
弹性）；2）物理性能；3）化学稳定性
Biblioteka Baidu
橡胶硫化工(1)
• 硫化后橡胶的性能变化：
• 以天然橡胶为例，随硫化程度的提高：
• 1）力学性能的变化
• 弹性
• 扯断强度
• 定伸强度
• 撕裂强度
提高
• 硬度
• 伸长率 • 压缩永久变形 • 疲劳生热
降低
橡胶硫化工(1)
• 2）物理性能的变化 透气率、透水率降低 不能溶解，只能溶胀 耐热性提高
• 3）化学稳定性的变化 化学稳定性提高。
• 原因：a. 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存 在，使老化反应难以进行。
b. 网状结构阻碍了低分子的扩散，导致橡胶老化 的 自由基难以扩散。
橡胶硫化工(1)
7.2 硫化历程
• 在硫化过程中，各种性能均会随硫化的进程而发生变化， 这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程，故称为硫化历程 图。下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。该曲线反映胶 料在一定硫化温度下，转子的转矩随硫化时间的变化。
橡胶硫化工(1)
• 根据制品的性能和用途不同，橡胶材料的硫化过程可采用多 种不同的硫化方法。分类方法：
• ⑴ 硫化温度： 冷硫化、室温硫化及热硫化三种工艺方法， 其中热硫化是目前大多数橡胶制品普遍采用的方法，如各种 轮胎制品的硫化。
• 4. 过硫阶段（过硫期） • d 以后的部分为过硫化阶段。 • 在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧
化断链反应程度较强，其各项物理机械性能下降；而大部分的 合成橡胶，如SBR、NBR由于热交联和热氧化断链两种作用程 度接近，因此，物理机械性能变化甚小或基本保持恒定。
橡胶硫化工(1)
速度开始进行。诱导期后，开始交联，至正硫化。 • 热硫化的速度和时间取决与胶料的配方和硫化的温度。
• 在此阶段，交联度低，即使在此阶段的后期，性能（主要 是拉伸强度、弹性等）尚未达到预期的要求。
• 但其抗撕性、耐磨性，则优于正硫化胶料，若要求这 些性 能时制品可以轻微欠硫。
橡胶硫化工(1)
• 3. 硫化平坦阶段（正硫期－正硫化阶段） • 硫化平坦阶段即图中的cd段， 此时交联反应已趋于完成，反应
• 焦烧时间
操作焦烧时间——混炼，停放，成型 • 残余焦烧时间——进入模具后加热开始到开始 硫化这
段时间
若：操作焦烧时间 > 焦烧时间，就发生焦烧 • 防止焦烧：
A 具有较长的焦烧时间：配方 B 混炼、停放要低温，成型时要迅速，即减少操作焦 烧 时间
橡胶硫化工(1)
2. 热硫化阶段（欠硫期－预硫阶段） • 热硫化阶段即图中的bc段，在该阶段橡胶的交联以一定的
“正硫化点”。 • C．工艺正硫化时间 • 在实际操作中，往往是从制品的某些主要性能指标进行选择，
从而确定正硫化时间，与理论上的综合物理性能有所区别， 具有工艺上的概念。因此，将通过这种确定的正硫化时间称 为工艺正硫化时间。一般橡胶制品的“工艺正硫化时间”应 取其胶料的应力、应变最高值稍前一点。
橡胶硫化工(1)
• 正硫化后，继续硫化进入过硫化。 • 进入过硫化后： ✓ 性能下降 ： 硫化返原（断链多于交联，NR、IIR） ✓ 性能恒定甚至上升 ： 非返原（交联占优、环化） • 交联和氧化断链两种反应贯穿于橡胶硫化过
程的始 终。只是在硫化过程的不同阶段两种反应优势不 同。 • 进入过硫的早晚，即硫化平坦期的宽窄，主要取决于 两 个方面：1）配方（如TMTD）；2）温度。
• 制品达到适当的交联度的阶段，此时各项力学性能均达 到或接近最佳值，其综合性能最好。
• 正硫化是一个阶段——各项性能基本上保持恒定或变化 很少，也称硫化平坦期。
• 硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。 • 正硫化时间的选取：拉伸强度达到最高值略前的时间。 • 主要是考虑“后硫化”。
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橡胶硫化工(1)
• 硫化前 线形结构，分子间以范德华力相互作用
•
性能：可塑性大，伸长率高，具可溶性。
• 硫化时 分子被引发，发生化学交联反应
• 硫化后 网状结构，分子间主要已以化学键结合
结构：1）化学键；2）交联键的位置；3）交联程度；4）交联
性能：1）力学性能（定伸强度、硬度、拉伸强度、伸长率、
A.焦烧阶段；B.热硫化阶段；C.平坦硫 化阶段；D.过硫化阶段
A1.操作焦烧时间；A2.剩余焦烧时间
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橡胶硫化工(1)
1. 焦烧阶段（焦烧期－硫化起步阶段，硫化诱导期） • 图中的 ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料
在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦 烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧 时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大。 • 焦烧时间既包括橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧 时间A1，称为操作焦烧时间；也包括胶料在模腔中保持流动 性的时间A2，称为剩余焦烧时间。
橡胶硫化工(1)
硫化起步——硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑 性流动 的那一点时间（焦烧）。 • 焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。 取决于配 方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ。 • 焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始。 • 焦烧阶段的终点胶料开始发硬并丧失流动性。
速度已较为缓和。硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近最 佳值。 • A. 正硫化 • 在平坦硫化阶段，橡胶制品的综合物理机械性能达到最佳值， 这种硫化状态称为正硫化，也称最宜硫化。正硫化前期成为欠 硫；正硫化后期则成为过硫，欠硫或过硫，橡胶的物理机械性 能均较差。
橡胶硫化工(1)
• B．正硫化时间 • 正硫化时间是指达到正硫化状态所需的最短时间，也称为
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2020/11/22
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目录
7.1 硫化对结构与性能的影响 7.2 硫化历程 7.3 正硫化及其测定方法 7.4 硫化条件的选取及确定 7.5 硫化介质及硫化热效应 7.6 硫化方法
橡胶硫化工(1)
7.1硫化对结构与性能的影响
• 在橡胶制品生产过程中，硫化是最后一道加工工序。在这道工 序中，橡胶经过一系列复杂的化学反应，由线型结构变成体型 结构，失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性，进而 获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀性能， 提高橡胶制品的使用价值和应用范围。
弹性）；2）物理性能；3）化学稳定性
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• 硫化后橡胶的性能变化：
• 以天然橡胶为例，随硫化程度的提高：
• 1）力学性能的变化
• 弹性
• 扯断强度
• 定伸强度
• 撕裂强度
提高
• 硬度
• 伸长率 • 压缩永久变形 • 疲劳生热
降低
橡胶硫化工(1)
• 2）物理性能的变化 透气率、透水率降低 不能溶解，只能溶胀 耐热性提高
• 3）化学稳定性的变化 化学稳定性提高。
• 原因：a. 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存 在，使老化反应难以进行。
b. 网状结构阻碍了低分子的扩散，导致橡胶老化 的 自由基难以扩散。
橡胶硫化工(1)
7.2 硫化历程
• 在硫化过程中，各种性能均会随硫化的进程而发生变化， 这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程，故称为硫化历程 图。下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。该曲线反映胶 料在一定硫化温度下，转子的转矩随硫化时间的变化。
橡胶硫化工(1)
• 根据制品的性能和用途不同，橡胶材料的硫化过程可采用多 种不同的硫化方法。分类方法：
• ⑴ 硫化温度： 冷硫化、室温硫化及热硫化三种工艺方法， 其中热硫化是目前大多数橡胶制品普遍采用的方法，如各种 轮胎制品的硫化。
• 4. 过硫阶段（过硫期） • d 以后的部分为过硫化阶段。 • 在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧
化断链反应程度较强，其各项物理机械性能下降；而大部分的 合成橡胶，如SBR、NBR由于热交联和热氧化断链两种作用程 度接近，因此，物理机械性能变化甚小或基本保持恒定。
橡胶硫化工(1)
速度开始进行。诱导期后，开始交联，至正硫化。 • 热硫化的速度和时间取决与胶料的配方和硫化的温度。
• 在此阶段，交联度低，即使在此阶段的后期，性能（主要 是拉伸强度、弹性等）尚未达到预期的要求。
• 但其抗撕性、耐磨性，则优于正硫化胶料，若要求这 些性 能时制品可以轻微欠硫。
橡胶硫化工(1)
• 3. 硫化平坦阶段（正硫期－正硫化阶段） • 硫化平坦阶段即图中的cd段， 此时交联反应已趋于完成，反应