橡胶硫化与硫化工艺

橡膠硫化與硫化工藝橡膠硫化“硫化過程（Curing）”一詞在整個橡膠工業中普遍使用，在橡膠化學中占有重要地位。

橡膠的硫化就是通過橡膠分子間的化學交聯作用將基本上呈塑性的生膠轉化成彈性的和尺寸穩定的產品，硫化后的橡膠的物性穩定，使用溫度范圍擴大。

橡膠分子鏈間的硫化（交聯）反應能力取決于其結構。

不飽和的二烯類橡膠（如天然橡膠、丁苯橡膠和丁腈橡膠等）分子鏈中含有不飽和雙鍵，可與硫黃、酚醛樹脂、有機過氧化物等通過取代或加成反應形成分子間的交聯。

飽和橡膠一般用具有一定能量的自由基（如有機過氧化物）和高能輻射等進行交聯。

含有特別官能團的橡膠（如氯磺化聚乙烯等），則通過各種官能團與既定物質的特定反應形成交聯，如橡膠中的亞磺酰胺基通過與金屬氧化物、胺類反應而進行交聯。

橡膠硫化體系：多數的通用橡膠采用硫黃或硫給予體硫化，即在生膠中加入硫黃或硫給予體以及縮短硫化時間的促進劑和保證硫黃交聯效率的氧化鋅和硬脂酸組成的活性劑。

在實際中通常按硫黃用量及其與促進劑的配比情況劃分成以下幾種典型的硫化體系：普通硫磺硫化體系由常用硫黃量（＞1.5份）和常用促進劑量配合組成。

使用這種硫化體系能使硫化膠形成較多的多硫鍵，和少量的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵）。

硫化膠的拉伸強度較高，耐疲勞性好。

缺點是耐熱和耐老化性能較差。

半有效硫化體系由硫黃量0.8～1.5份（或部分硫給予體）與常用促進劑量配合所組成。

使用這種硫化體系能使硫化膠形成適當比例的低硫鍵和多硫鍵，硫化膠的扯斷強度和耐疲勞性適中，耐熱、耐老化性能較好。

有效硫化體系由低硫黃量（0.3～0.5份）或部分硫給予體與高促進劑量（一般為2～4份）配合組成。

使用這種硫化體系能使硫化膠形成占絕對優勢的的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵），硫化膠的耐熱、耐老化性能好，缺點是拉伸強度和耐疲勞性能較低。

無硫硫化體系不用硫黃而全部用硫給予體和促進劑配合組成。

這種硫化體系與有效硫化體系的性能相似。

橡膠交聯鍵結構與硫化膠性能：使用硫黃或硫給予體作交聯劑的情況，生成的可以是單硫鍵（x＝1）、雙硫鍵（x＝2）和多硫鍵（x＝3～8）；使用樹脂交聯和肟交聯的情況；使用過氧化物交聯的過氧化物硫化和利用輻射交聯的輻射硫化的情況，生成碳－碳鍵。

橡膠硫化工藝一、傳統橡膠硫化工藝1、影響硫化工藝過程的主要因素：硫磺用量。

其用量越大，硫化速度越快，可以達到的硫化程度也越高。

硫磺在橡膠中的溶解度是有限的,過量的硫磺會由膠料表面析出,俗稱“噴硫”。

為了減少噴硫現象，要求在盡可能低的溫度下，或者至少在硫磺的熔點以下加硫。

根據橡膠制品的使用要求,硫磺在軟質橡膠中的用量一般不超過3％，在半硬質膠中用量一般為20％左右，在硬質膠中的用量可高達40％以上。

硫化溫度。

若溫度高10℃，硫化時間約縮短一半。

由于橡膠是不良導熱體，制品的硫化進程由于其各部位溫度的差異而不同。

為了保證比較均勻的硫化程度，厚橡膠制品一般采用逐步升溫、低溫長時間硫化。

2、硫化時間：這是硫化工藝的重要環節，時間過短，硫化程度不足（亦稱欠硫）。

時間過長，硫化程度過高（俗稱過硫）。

只有適宜的硫化程度(俗稱正硫化)，才能保證最佳的綜合性能二、橡膠硫化工藝方法按硫化條件可分為冷硫化、室溫硫化和熱硫化三類。

1、冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2％～5％氯化硫的二硫化碳溶液中浸漬,然后洗凈干燥即可。

2、室溫硫化時,硫化過程在室溫和常壓下進行,如使用室溫硫化膠漿（混煉膠溶液）進行自行車內胎接頭、修補等。

3、熱硫化是橡膠制品硫化的主要方法。

根據硫化介質及硫化方式的不同，熱硫化又可分為直接硫化、間接硫化和混氣硫化三種方法。

①直接硫化，將制品直接置入熱水或蒸汽介質中硫化。

②間接硫化，制品置于熱空氣中硫化,此法一般用于某些外觀要求嚴格的制品,如膠鞋等。

③混氣硫化，先采用空氣硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。

此法既可以克服蒸汽硫化影響制品外觀的缺點，也可以克服由于熱空氣傳熱慢，而硫化時間長和易老化的缺點。

三、橡膠硫化工藝：橡膠在未硫化之前，分子之間沒有產生交聯，因此缺乏良好的物理機械性能，實用價值不大。

當橡膠加入硫化劑以后，經熱處理或其他方式能使橡膠分子之間產生交聯，形成三維網狀結構，從而使其性能大大改善，尤其是橡膠的定伸應力、彈性、硬度、拉伸強度等一系列物理機械性能都會大大提高。

橡膠大分子在加熱下與交聯劑硫磺發生化學反應，交聯成為立體網狀結構的過程。

經過硫化后的橡膠稱硫化膠。

硫化是橡膠加工中的最后一個工序，可以得到定型的具有實用價值的橡膠制品。

四、注壓成型硫化工藝：普通模壓與注壓最明顯的區別在于前者膠料是以冷的狀態充入模腔的，而后者則是將膠料加熱混合，并在接近硫化溫度下注入模腔。

因而，在注壓過程中，加熱模板所提供的熱量僅僅只用于維持硫化，它能很快將膠料加熱到190℃-220℃。

在模壓過程中，由加熱模板所提供的熱量首先要用于預熱膠料，由于橡膠的導熱性能差，如果制品很厚，熱量要傳導到制品中心需要較長的時間。

采用高溫硫化也可在一定程度上縮短操作時間，但往往導致靠近熱板的制品邊緣出現焦燒。

采用注壓法硫化，可以縮短成型周期，實現自動化操作，這對大批量生產最為有利。

注壓還具有以下優點：可以省去半成品準備、起模和制品修邊等工序；可以生產出尺寸穩定、物理機械性能優異的高質量產品；減少硫化時間，提高生產效率，減少膠料用量，降低成本，減少廢品，提高企業經濟效益。

五、注壓成型硫化工藝注意事項：采用合理的螺桿轉速、背壓，控制適當的注射機溫度。

一般地，應保持出料口膠溫和控制循環溫度之差不大于30度為宜。

注射機螺桿的用途是在選定的和均勻的溫度下為每一循環制備足夠量的膠料；它明顯地影響著注射機的產量。

背壓是通過放慢注射缸中出油口的流量而產生的，并對注射機所射出膠料，對注射油缸的推擠作用進行限制。

實踐中，背壓只會稍微增加對膠料的剪切，而不會引起硫化制品物理性能的降低。

噴嘴的設計：噴嘴連接注射機頭和模具，同時對熱平衡有一定作用。

經過噴嘴的壓力損失會經由注射而轉換成為熱量。

膠料絕不允許在這個部位硫化。

因此，選擇合適的噴嘴直徑非常重要，它影響著噴嘴部位的摩擦生熱、膠料注射時所需要的壓力和充模時間。

合適的模具溫度，最佳的硫化條件。

在選擇好膠料的最佳配合之后，重要的就是注射成型條件與硫化條件的相互配合。

注壓成型與模壓成型相比，由于模具表面、內部溫度分布不同，要實現良好的硫化就必須對溫度進行高精度控制，使模具表面、內部同時達到最佳硫化條件。

高溫會增大橡膠的收縮率，但二者關系是線性的，在生產前應有充分的估計。

此外，就成型壓力而言，高壓成型是極為有利的，因為壓力與收縮成反比關系。

安全合理的膠料配方設計。

對于進行注壓硫化成型的膠料，要求其具有以下特性：膠料的門尼焦燒時間應當盡可能的長，以獲得最大的安全性。

通常，門尼焦燒時間應比膠料在機筒中的停留時間長2倍。

硫化速度快，通過對不同膠料硫化體系的合理選擇，添加合適的促進劑，使膠料在注壓硫化時有令人滿意的效率。

流動性良好，良好的流動性能減少膠料的停留時間，減少注壓時間，并提高防焦燒能力。

六、氮氣硫化工藝采用充氮氣硫化的主要優點是節能和延長膠囊壽命，可節省蒸汽80%，膠囊使用壽命可延長1倍。

輪胎在硫化過程中要消耗大量熱能和電能，因此開發和推廣節能硫化工藝意義重大。

由于氮氣分子量小、熱容很小，氮氣充入輪胎膠囊內腔時，不會吸熱而引起溫度降低，也不易造成膠囊氧化裂解破壞。

七、氮氣硫化的工藝特點先通高溫高壓蒸汽，若干分鐘后切換通入氮氣，利用充氮硫化的“保壓變溫”工藝硫化至結束。

因為最初通入幾分鐘蒸汽的熱量足夠保持硫化一條輪胎，理論上只要在完成硫化之前溫度不降到150℃以下即可。

但是，采用氮氣硫化時，首先通入的是高溫高壓蒸汽，會造成上下胎側的溫差，要消除上下胎側的硫化溫差，必須合理布置硫化介質噴射的位置，改進密封和熱工管路系統。

硫化用氮氣的純度要求達99.99%，最好達到99.999%，并建議企業自配制氮系統，以降低使用成本。

氮氣純度不夠，會影響膠囊的使用壽命。

將氮氣硫化的“保壓變溫”硫化原理應用于傳統循環過熱水硫化工藝的改造，人們又開發出了用高溫高壓蒸汽加過熱水的硫化工藝取代常規的循環過熱水硫化工藝。

硫化時，先通入高溫高壓蒸汽，若干分鐘后切換通入循環過熱水，再過若干分鐘后關閉回水閥停止循環，直到利用潛熱硫化至結束。

采用這種新的加熱硫化方法，據理論計算，其能耗僅是傳統硫化工藝方法的1/2。

八、變溫硫化工藝變溫硫化工藝過程的關鍵因素根據成品物理性能試驗和生產經驗，縮短硫化時間。

這在一定程度上減輕了過硫化程度。

采用高溫硫化。

近年來小型輪胎硫化工藝逐漸向高溫硫化方向發展，且考慮后硫化效應，硫化時間短，對減輕過硫和提高硫化程度的均勻性有一定作用。

進行硫化測溫，找到制品中的最慢硫化點，以該點為依據來確定硫化時間，效果較前兩種好。

利用該法可不同程度地提高硫化效率，改善硫化程度的均勻性。

但由于實際生產中只考察外溫，輪胎各部位的實際溫度并不確知，加上并不是每次溫度固定不變，因此根據測溫計算出的結果與實際硫化的結果有較大誤差。

橡膠厚制品硫化過程溫度場模擬仿真與預測表明，溫度不均勻是造成輪胎外胎硫化程度不均勻的主要因素。

橡膠工業普遍認為外溫恒定是保證質量的重要條件，從設備上要千方百計地實現恒溫。

這對非厚橡膠制品來說是正確的，而對輪胎外胎等厚橡膠制品則不然。

輪胎在模型中加熱硫化，熱經由模型傳到外胎各部位。

橡膠是熱的不良導體，溫升慢，加熱早期外胎各部位存在明顯的溫度梯度，經過較長時間才能達到平衡。

（10001091159）中國珍貴國實：【清】玉白菜。