橡胶硫化工艺教材
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第13章 硫化工艺
2、了解常用硫化介质及特点
3、了解热硫化方法
4、掌握硫化条件的选取和确定
§13.1 正硫化及其测定方法
一．正硫化及正硫化时间
二．正硫化的测定方法
（一）物理-化学法 （二）物理性能测定法 （三）专用仪器法
一．正硫化及正硫化时间
正硫化：又称最宜硫化，指橡胶的主要性能达到 或接近最佳值的硫化状态。 正硫化时间：橡胶达到正硫化状态所需要的时间。 正硫化是一个范围，而不是一个点。 理论正硫化时间：扭矩最高点对应的时间； 工艺正硫化时间：扭矩达到M90对应的时间； 工程正硫化时间：生产上主要的性能指标达到最 佳值所需要的正硫化时间。对薄的橡胶制品（厚 度少于6mm），工程正硫化时间等于由硫化仪测 得的工艺正硫化时间，而厚度大于6mm时，胶料 的导热性差及骨架材料的复杂性使硫化时间的确 定变得复杂,一般取最小和最大硫化效应的时间 范围作为工程正硫化时间.
4T 4T + 2S +M H+ H + 2S ++ M
8
二．正硫化的测定方法
门尼值
（三）专用仪器法
门尼粘度计法：早期使用的 仪器。取T5为门尼焦烧时间， T35 为门尼硫化时间，则正硫 化时间为：
正硫化时间＝T5＋10（T35－T5）
转矩
△30 T5
△5
T35 硫化时间
硫化仪法 适用于薄制品
第13章 硫化工艺
硫化是橡胶加工的最后一个工艺，也是 最重要的工艺。 硫化温度、压力和时间是硫化的三要素。 硫化工艺的任务就是合理地选取和确定 正确的工艺条件。
一、本章主要内容
(一)正硫化及预测方法. (二)硫化条件的选取和确定. (三)硫化介质 (四)硫化方法
高中化学橡胶硫化工艺课件.ppt
• 门尼硫化时间t35：由最低点上升至35个门尼值所需硫 化时间称为门尼硫化时间。
• 正硫化时间= t5+10（t35- t5） • 门尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35-t5 • 膨胀法是公认的测定正硫化时间的标准方法，所测得
的正硫化时间为理论正硫化时间。物理机械性能测定 法和硫化仪法所测定的结果均为工艺正硫化时间。
• 硫化前 线形结构，分子间以范德华力相互作用
•
性能：可塑性大，伸长率高，具可溶性。
• 硫化时 分子被引发，发生化学交联反应
• 硫化后 网状结构，分子间主要已以化学键结合
结构：1）化学键；2）交联键的位置；3）交联程度；4）交联
性能：1）力学性能（定伸强度、硬度、拉伸强度、伸长率、
弹性）；2）物理性能；3）化学稳定性
• E—硫化反应活化能，kJ/mol。
• 利用以上公式可求出不同温度下的等效硫化时间。
• 例如，已知胶料的硫化反应活化能E=92kJ/mol，在140℃时正硫 化时间为30min，利用公式计算150℃时等效硫化时间。
• 已知: τ1=30min；t1=（273+140）=413K；t2=（273+150）=423K； τ2=？
• 正硫化是一个阶段——各项性能基本上保持恒定或变化 很少，也称硫化平坦期。
• 硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。 • 正硫化时间的选取：拉伸强度达到最高值略前的时间。 • 主要是考虑“后硫化”。
• 4. 过硫阶段（过硫期） • d 以后的部分为过硫化阶段。 • 在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧
“正硫化点”。 • C．工艺正硫化时间 • 在实际操作中，往往是从制品的某些主要性能指标进行选择，
橡胶硫化工艺 ppt课件
在软质橡胶中，因含硫量较低，这种硫磺热 效应对硫化过程影响不大；
硬质橡胶含硫量较高，热效应对硫化过程影 响很大，不容忽视。
37
ppt课件
六、硫化方法
适用于室温及不加压条件下进 室温硫化法 行硫化的场合，如室温硫化的 硅橡胶或胶粘剂等
按硫化 温度不 同
冷硫化法
将制品浸入含2%-3%的一氯化 硫溶液中，经过数分钟或数秒 钟的浸渍即可完成硫化；
12
ppt课件
３、平坦硫化阶段
ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已 基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。 交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对 应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促 进剂和防老剂。
胶料具有最佳综合性能，在该区选取正硫化时间
13
ppt课件
４、过硫化阶段
曲线继续上升，结构化作 用所致，通常非硫磺硫化 的SBR、NBR、CR、 保持较长平坦期，通常 EPM等都可能出现这种现 用硫磺硫化的SBR、 象 NBR、EPDM等都会出 ｄ以后部分，相当于硫化反 应中网络形成的后期，存在 交联键的重排、交联键和链 段的热裂解反应。不同的胶 料，表现不同。
14
现这一现象。 曲线下降，网络裂解所 致，NR的普通硫磺硫化 是最典型的例子。
9
ppt课件
工业上从硫化工艺控制角度考虑将硫化曲线分为四 个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段 和过硫化阶段。
10
ppt课件
１、焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时 间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中
主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历
程也是一个重要影响因素。
ppt课件
橡胶硫化原理工艺课件讲解共51页
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
51以制订一部永远 适用的 宪法， 甚至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·伯顿
橡胶件硫化作业指导书
操作规范
1.预先领取骨架、胶料，并检查胶料、骨架、涂胶是否正常，上次余留涂过胶粘剂的骨架需重新抛沙、涂胶才能使用，所有骨架涂完面胶4个小时后才能使用，禁止用手直接拿骨架，装模时保持手套洁净
2.当温度达到工艺要求15分钟后，打开设备检查其运行是否正常、模具是否正常
3.清理模腔，喷少许脱模剂，待干燥后，把骨架正确放入模腔中，合模，按自动按钮，同时观察锁模压力达到要求后，方可开始注胶
产品型号
HS0248
作业指导书
文件编号
HS/P-C-06
产品名称
液压减震
编制时间
橡胶牌号
50A-1
保存单位
硫化车间
硫化工艺
产品简图
温度
164℃
注胶压力
10 MPa
时间
420秒
注胶时间
45秒
压力
15 MPa
胶重
440克/模
排气
2--3次
模比
1：2
过程控制
1工艺参数：
1硫化温度：160 +5，硫化时间t+30秒
4.当硫化达到规定时间后，自动开模（开模时应注意模具或产品是否粘在上模，如有应及时采取措施，避免产品或模具拉伤），改为手动，打开托板，取出制品，
5.检测制品有无缺陷，并分区放置
6.所有用品都必须按规定放置，绝对禁止螺丝刀、脱模剂和骨架放在一起
7.清理模具和注胶筒中的胶皮，按上述步骤进行下一轮循环
8.下班要对设备、模具进行清理和维护，整理自己的用品、打扫环境卫生，把产品放到指定位置，做好交接记录
2注胶时间控制在35—60秒之内；
注胶压力可根据不同的设备、模具进行调整，但注胶压力不能大于锁模压力，可通过注胶速度调整注胶时间
1.预先领取骨架、胶料，并检查胶料、骨架、涂胶是否正常，上次余留涂过胶粘剂的骨架需重新抛沙、涂胶才能使用，所有骨架涂完面胶4个小时后才能使用，禁止用手直接拿骨架，装模时保持手套洁净
2.当温度达到工艺要求15分钟后，打开设备检查其运行是否正常、模具是否正常
3.清理模腔，喷少许脱模剂，待干燥后，把骨架正确放入模腔中，合模，按自动按钮，同时观察锁模压力达到要求后，方可开始注胶
产品型号
HS0248
作业指导书
文件编号
HS/P-C-06
产品名称
液压减震
编制时间
橡胶牌号
50A-1
保存单位
硫化车间
硫化工艺
产品简图
温度
164℃
注胶压力
10 MPa
时间
420秒
注胶时间
45秒
压力
15 MPa
胶重
440克/模
排气
2--3次
模比
1：2
过程控制
1工艺参数：
1硫化温度：160 +5，硫化时间t+30秒
4.当硫化达到规定时间后，自动开模（开模时应注意模具或产品是否粘在上模，如有应及时采取措施，避免产品或模具拉伤），改为手动，打开托板，取出制品，
5.检测制品有无缺陷，并分区放置
6.所有用品都必须按规定放置，绝对禁止螺丝刀、脱模剂和骨架放在一起
7.清理模具和注胶筒中的胶皮，按上述步骤进行下一轮循环
8.下班要对设备、模具进行清理和维护，整理自己的用品、打扫环境卫生，把产品放到指定位置，做好交接记录
2注胶时间控制在35—60秒之内；
注胶压力可根据不同的设备、模具进行调整，但注胶压力不能大于锁模压力，可通过注胶速度调整注胶时间
橡胶硫化—硫化工艺条件(橡胶加工课件)
内容
一 硫化历程—硫化概念、原理与正硫化
二 硫化工艺条件—硫化三要素
三 硫化方法—工艺与设备 四 硫化质量分析—问题与对策
1.硫化工艺条件—温度
❖ 硫化工艺条件即硫化三要素—温度,时间和压力; ❖ 硫化温度是硫化反应的最基本条件。 ❖ 硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；反之生产效率低 ❖ 硫化温度:电(硫化介质)间接加热，硫化介质直接加热或红
外、辐射能加热等。 硫化介质是传递热能的物质，如饱和蒸汽、过热水、热空气、
熔融盐、固体微粒等。
1.硫化工艺条件—温度
❖ 提高硫化温度会导致以下问题： ①引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致力学性能下降； ②使橡胶制品中的纺织物强度降低； ③导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局
部缺胶； ④由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均。
方程可计算出130℃和150℃时的等效硫化时间（ K＝2 ）。
程度或胶料在一定温度下的硫化速度
t 100
I K 10
3.硫化工艺条件—硫化时间
例1：某制品正硫化条件为148℃×10min，K＝2，问硫化温 度改为153℃、158℃、138℃时其等效硫化时间应分别是 多少?
3.硫化工艺条件—硫化时间
例2 某胶料的硫化温度系数为2.17，当140℃时正硫化时 间为68min，求135℃下的硫化时间。
❖ 硫化温度选择应根据制品的类型、胶种、硫化体系及其他方
面综合考虑。
不同胶种的硫化温度
不同硫化体系的硫化温度
2.硫化工艺条件—压力
❖ 硫化压力:机械压力,硫化介质,包覆层(钢丝,包布,铅)提供; 有些制品常压。 ❖ 硫化压力作用:
(1) 防止气泡； (2)提高致密性； (3)流动，充模，花纹清晰； (4)提高附着力。 ❖ 硫化压力应根据胶料配方、可塑性及产品结构等决定。
一 硫化历程—硫化概念、原理与正硫化
二 硫化工艺条件—硫化三要素
三 硫化方法—工艺与设备 四 硫化质量分析—问题与对策
1.硫化工艺条件—温度
❖ 硫化工艺条件即硫化三要素—温度,时间和压力; ❖ 硫化温度是硫化反应的最基本条件。 ❖ 硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；反之生产效率低 ❖ 硫化温度:电(硫化介质)间接加热，硫化介质直接加热或红
外、辐射能加热等。 硫化介质是传递热能的物质，如饱和蒸汽、过热水、热空气、
熔融盐、固体微粒等。
1.硫化工艺条件—温度
❖ 提高硫化温度会导致以下问题： ①引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致力学性能下降； ②使橡胶制品中的纺织物强度降低； ③导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局
部缺胶； ④由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均。
方程可计算出130℃和150℃时的等效硫化时间（ K＝2 ）。
程度或胶料在一定温度下的硫化速度
t 100
I K 10
3.硫化工艺条件—硫化时间
例1：某制品正硫化条件为148℃×10min，K＝2，问硫化温 度改为153℃、158℃、138℃时其等效硫化时间应分别是 多少?
3.硫化工艺条件—硫化时间
例2 某胶料的硫化温度系数为2.17，当140℃时正硫化时 间为68min，求135℃下的硫化时间。
❖ 硫化温度选择应根据制品的类型、胶种、硫化体系及其他方
面综合考虑。
不同胶种的硫化温度
不同硫化体系的硫化温度
2.硫化工艺条件—压力
❖ 硫化压力:机械压力,硫化介质,包覆层(钢丝,包布,铅)提供; 有些制品常压。 ❖ 硫化压力作用:
(1) 防止气泡； (2)提高致密性； (3)流动，充模，花纹清晰； (4)提高附着力。 ❖ 硫化压力应根据胶料配方、可塑性及产品结构等决定。
4橡胶工艺学第三章 橡胶的硫化工艺
溶胀法：测定不同硫化时间胶料的平衡溶胀率，平衡 溶胀率最低值对应的硫化时间为正硫化时间。
8
➢物理机械性能测定法
采用拉伸强度的最大值或 曲线的平坦区起始点对应 拉伸强度法 的时间为正硫化时间
物理机械性能法
压缩永久 变形法
综合物理机械性 能测试法
压缩永久变形-时间曲线的 转折点或拐点对应的时间即 为正硫化点对应时间 9
28
图13-6是热电偶测得的制品某部位在整个硫化过程 中的升温情况，t是时间的函数。该部位在硫化过 程中的硫化强度-时间曲线与横轴围成的面积即为 该部位胶料的硫化效应，如图13-7
29
30
有些橡胶制品的厚度较厚，在出模后温度不能很快的 降下来，因此会产生一定的后硫化效应，这在硫化工 艺中必须加以考虑，所以总的硫化效应应该是EA+EB, 如图13-8所示。
43
3.热空气：
介质环境干燥，可以硫化易水解的橡胶。但 其中的氧气易造成制品的氧化。常用于定型，再 通入蒸汽进行硫化。
44
4.过热蒸汽：
将饱和蒸汽进一步加热，可在相同压力下提 高40℃。
5.热水：
该介质传热比较均匀，制品变形较小。 但热水热含量低，热导率低，热损耗大，硫 化时间长，主要用于硫化薄的浸渍制品。
14
2.硫化方法和制品尺寸的影响：
不同的硫化方法影响硫化温度的选择。
硫化方法—— 注射，连续硫化两种工艺需要 的硫化温度较高；模压的较低。
尺寸—— 尺寸厚的大制件温度不宜过高，否 则表面过硫或内部欠硫。
15
二、硫化时间、等效硫化时间的确定和 等效硫化效应的仿真
1.硫化时间的确定
硫化时间是硫化化学反应必要条件。对于制品来说， 通常是指达到工程正硫化的时间，是由硫化温度、厚度、 制品形状、胶料自身的硫化特性决定的。胶料自身的硫化 特性取决于胶料配方，配方确定后，硫化温度和制品厚度 是决定硫化时间的主要因素。温度、制品厚度与硫化时间 的关系，可用等效硫化时间和等效硫化效应来确定。
8
➢物理机械性能测定法
采用拉伸强度的最大值或 曲线的平坦区起始点对应 拉伸强度法 的时间为正硫化时间
物理机械性能法
压缩永久 变形法
综合物理机械性 能测试法
压缩永久变形-时间曲线的 转折点或拐点对应的时间即 为正硫化点对应时间 9
28
图13-6是热电偶测得的制品某部位在整个硫化过程 中的升温情况，t是时间的函数。该部位在硫化过 程中的硫化强度-时间曲线与横轴围成的面积即为 该部位胶料的硫化效应，如图13-7
29
30
有些橡胶制品的厚度较厚，在出模后温度不能很快的 降下来，因此会产生一定的后硫化效应，这在硫化工 艺中必须加以考虑，所以总的硫化效应应该是EA+EB, 如图13-8所示。
43
3.热空气：
介质环境干燥，可以硫化易水解的橡胶。但 其中的氧气易造成制品的氧化。常用于定型，再 通入蒸汽进行硫化。
44
4.过热蒸汽：
将饱和蒸汽进一步加热，可在相同压力下提 高40℃。
5.热水：
该介质传热比较均匀，制品变形较小。 但热水热含量低，热导率低，热损耗大，硫 化时间长，主要用于硫化薄的浸渍制品。
14
2.硫化方法和制品尺寸的影响：
不同的硫化方法影响硫化温度的选择。
硫化方法—— 注射，连续硫化两种工艺需要 的硫化温度较高；模压的较低。
尺寸—— 尺寸厚的大制件温度不宜过高，否 则表面过硫或内部欠硫。
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二、硫化时间、等效硫化时间的确定和 等效硫化效应的仿真
1.硫化时间的确定
硫化时间是硫化化学反应必要条件。对于制品来说， 通常是指达到工程正硫化的时间，是由硫化温度、厚度、 制品形状、胶料自身的硫化特性决定的。胶料自身的硫化 特性取决于胶料配方，配方确定后，硫化温度和制品厚度 是决定硫化时间的主要因素。温度、制品厚度与硫化时间 的关系，可用等效硫化时间和等效硫化效应来确定。
《橡胶硫化》课件
02
CATALOGUE
橡胶硫化原理
橡胶的分子结构与硫化反应
橡胶的分子结构
橡胶分子链由碳、氢等元素组成，具 有弹性。
硫化反应
在硫化过程中，橡胶分子与硫磺、促 进剂等物质发生化学反应，使橡胶分 子之间形成交联结构，提高橡胶的弹 性和耐久性。
硫化过程中的化学反应
硫磺与橡胶分子之间的反应
硫磺与橡胶分子中的不饱和碳碳双键发生反应，形成交联键。
硫化压力与传热
硫化压力
硫化压力对橡胶的硫化和性能也有重要 影响。在高温下，适当的压力可以促进 橡胶分子间的交联，提高橡胶的物理性 能。但过高的压力会导致橡胶产生变形 和裂纹。因此，选择合适的硫化压力是 必要的。
VS
传热
在橡胶硫化过程中，传热也是一个重要的 因素。良好的传热可以保证橡胶各部分受 热均匀，避免局部过热或过冷，从而保证 硫化的质量和橡胶的性能。
橡胶配方与硫化剂选择
橡胶配方
不同的橡胶配方对硫化的效果和橡胶的性能 有显著影响。了解和掌握各种橡胶配方的特 点，根据实际需求选择合适的配方，是实现 良好硫化和性能的关键。
硫化剂选择
硫化剂是影响橡胶硫化的重要因素之一。选 择合适的硫化剂可以促进橡胶的交联，提高 橡胶的物理性能。了解各种硫化剂的特点和 适用范围，根据实际需求进行选择，是实现 良好硫化的重要步骤。
硫化的历史与发展
硫化技术的起源
硫化技术最早起源于19世纪中叶，当时人们 发现硫化后的橡胶具有更好的弹性和耐热性 。
硫化技术的发展
随着人们对橡胶材料和硫化技术的不断深入研究， 硫化技术不断得到改进和发展，提高了橡胶制品的 性能和质量。
现代硫化技术
现代硫化技术采用了先进的工艺和设备，实 现了自动化、智能化的生产方式，提高了生 产效率和产品质量。
橡胶的硫化及成型加工技术分解PPT课件
CH—CH2 ]n Sx —
G型
[ CH2—C CH—CH2 ]n Cl W型
氯丁橡胶和其他二烯橡胶不同，不用硫磺作为硫化剂，而使用金属氧化物作 为硫化剂。硫磺调节型氯丁橡胶最常用的是氧化镁和氧化锌体系，其配比是4 份氧化镁、5分氧化锌，这种配比可使加工安全性和硫化速度取得平衡，并且 硫化平坦，耐热性也好。
第10页/共18页
硫化介质
硫化大都在加热条件下完成，需要使用一种传递热能的物 质，称为加热介质，在硫化工艺上常称为硫化介质。 作为优良的硫化介质的条件是： ①具有优良的导热性和传热性； ②具有较高的蓄热能力； ③具有比较宽的温度范围； ④对橡胶制品及硫化设备没有污染性和腐蚀性。
常用的硫化介质有饱和蒸气、过热蒸气、过热水、热空气、 热水及固体熔融液等；近年还出现了采用电流及各种射线做硫 化能源的。它们各有优缺点，其中饱和蒸气由于给热系数大、 导热系数高、放热量大，应用最广泛。
提高硫化温度会导致以下问题： (1)引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致胶料力学性能下降； (2)使橡胶制品中的纺织物强度降低； (3)导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局部缺胶； (4)由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均。
硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类、硫化体系及制品结构等因素。
（4）对合线开裂 原因是在合模时压力变化波动或胶料配方不合理。需要稳定合 模时的压力，合模后防止压力下降，调整配方。
（5）喷雾 应在在尽可能低的温度下或至少在硫黄的熔点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶 料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用 均可减少喷硫，采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。
氯丁橡胶主要是反式1,4结构，约占80%以上，顺式1,4结构占约10%，其余为 1,2结构和3,4结构。
橡胶硫化工艺 PPT
期 阶
促进剂多硫化合物 橡胶
此阶段的前期交联反应
段 橡胶分子链的多硫化合物 已趋完成，初始形成的
交联 反应
分解
自由基（或离子） 交联键发生短化、重排 橡胶
阶段
交联反应
和裂解反应，最后网络
网络 交联重排、裂解、主链改性 趋于稳定，获得性能稳
形成 阶段
硫化胶
定的硫化胶。
8
（二）、硫化历程图
在硫化过程中橡胶的各种性能都随 着时间增加而发生变化，若将橡胶 的某一项性能的变化与对应的硫化 时间作图，则可得到一个曲线图形， 从这种曲线图形中可显示出胶料的 硫化历程，称为硫化历程图，也称 硫化曲线。 反映的是胶料在一定硫化温度下， 转矩（模量）随硫化时间的变化。
32
（四）、硫化效应及其应用
生产中，硫化条件因设备或工艺条件等的 改变而变化，为了使制品的性能保持稳定， 需要使制品无论在什么条件下，都达到相 同的硫化程度，即使胶料达到相同的交联 程度。只要胶料的交联程度相同，就可以 制得性能稳定的制品，硫化程度的大小， 工艺上常用硫化效应来衡量。
33
硫化效应（E）等于硫化强度（I）与硫化 时间（t）的乘积， 即E=It。
26
（一）、硫化压力 1、硫化压力的作用： 提高胶料致密性，消除气泡 促使胶料流动，迅速充模，以制得花纹清
晰的制品 提高各层的附着力，改善硫化胶物性，延
长制品寿命
27
2、选取原则： 通常应根据胶料配方、可塑性大小、产
品的结构特点来确定。 可塑性大，压力小些；产品厚层数多、
结构复杂，压力宜大些；薄制品压力宜小 些。
表面光滑，花纹清晰 加压硫化的压力一般为水压、油压及机械
螺旋压。
41
《橡胶硫化》课件
《橡胶硫化》PPT课件
本课件将介绍橡胶的定义和种类，概述橡胶硫化的过程及机理，讨论硫化反 应的分类和促进剂的种类和作用，以及橡胶硫化的过程、条件、应用及其优 点。
橡胶的定义和种类
1 天然橡胶
来自橡胶树的乳液，广泛用于制造胶制品。
2 合成橡胶
通过化学方法合成的橡胶，可根据不同需求 调整材料性能。
橡胶硫化概述
橡胶硫化过程和条件
1
反应
2
硫化剂与橡胶分子发生反应，形成硫化
交联结构。
3
加热
橡胶材料加热到一定温度，使硫化剂活 化。
冷却
冷却橡胶材料，固化硫化交联结构。
橡胶硫化的应用及其优点
轮胎制造
硫化后的橡胶具有耐磨性和耐高温性，非常适用于 轮胎制造。
橡胶输送带
硫化后的橡胶具有良好的拉伸性能和耐磨性，可用 于制造输送带。
1 橡胶硫化定义
指橡胶分子在加热和硫化剂作用下形成交联 结构，提高材料的力学性能。
2 目的
增加橡胶的强度、耐磨性和耐老化性。
橡胶硫化反应机理
1 自由基加成反应
硫原子与橡胶分子发生自由基加成反应，形 成交联结构。
2 解聚和再交联
硫化剂通过解聚和再交联的方式形成更加稳 定的橡胶结构。
硫化反应的分类
S状硫化
硫化剂为硫粉或硫醇，反应速度慢，适用于低温和 大型橡胶制品。
促进型硫化
硫化剂为有机硫化合物，反应速度快，适用于高温 和小型橡胶制品。
硫化促进剂的种类和作用
加速硫化剂
提高硫化反应速度，缩短硫化时间，如过氧化氮。
活性剂
调节橡胶分子的活性，提高硫化交联效果，如硫黄。
稳定剂
延缓硫化反应，改善橡胶的耐热性和耐老化性，如苯并噻二唑。
本课件将介绍橡胶的定义和种类，概述橡胶硫化的过程及机理，讨论硫化反 应的分类和促进剂的种类和作用，以及橡胶硫化的过程、条件、应用及其优 点。
橡胶的定义和种类
1 天然橡胶
来自橡胶树的乳液，广泛用于制造胶制品。
2 合成橡胶
通过化学方法合成的橡胶，可根据不同需求 调整材料性能。
橡胶硫化概述
橡胶硫化过程和条件
1
反应
2
硫化剂与橡胶分子发生反应，形成硫化
交联结构。
3
加热
橡胶材料加热到一定温度，使硫化剂活 化。
冷却
冷却橡胶材料，固化硫化交联结构。
橡胶硫化的应用及其优点
轮胎制造
硫化后的橡胶具有耐磨性和耐高温性，非常适用于 轮胎制造。
橡胶输送带
硫化后的橡胶具有良好的拉伸性能和耐磨性，可用 于制造输送带。
1 橡胶硫化定义
指橡胶分子在加热和硫化剂作用下形成交联 结构，提高材料的力学性能。
2 目的
增加橡胶的强度、耐磨性和耐老化性。
橡胶硫化反应机理
1 自由基加成反应
硫原子与橡胶分子发生自由基加成反应，形 成交联结构。
2 解聚和再交联
硫化剂通过解聚和再交联的方式形成更加稳 定的橡胶结构。
硫化反应的分类
S状硫化
硫化剂为硫粉或硫醇，反应速度慢，适用于低温和 大型橡胶制品。
促进型硫化
硫化剂为有机硫化合物，反应速度快，适用于高温 和小型橡胶制品。
硫化促进剂的种类和作用
加速硫化剂
提高硫化反应速度，缩短硫化时间，如过氧化氮。
活性剂
调节橡胶分子的活性，提高硫化交联效果，如硫黄。
稳定剂
延缓硫化反应，改善橡胶的耐热性和耐老化性，如苯并噻二唑。
橡胶件的硫化工艺培训资料
硫化压力选取的原则： a. 橡胶硬度低，压力宜选择小一点，硬度高的则宜选择大一点。 b. 产品越薄硫化压力越小。 c. 制品结构越简单压力越小。 d. 力学性能要求高的压力高。 e. 硫化温度较高时，压力可以小一些。
3、金属橡胶件硫化的工艺过程。
3.1 金属橡胶件硫化的主要过程：
以衬套为例，其主要工艺过程如下：
ZnO，SA（硬 脂酸）等
碳黑、白碳黑
增塑剂
降低胶料硬度
石蜡油等
2、橡胶硫化的基本概念
1.3 橡胶硫化反应的三要素：
橡胶硫化的时候有三大要素会影响硫化效果：温度、时间、压力。 （1）温度： 和所有化学反应一样，硫化反应会随着温度升高而加快。温度每升高8~10℃， 其反应速度约增加一倍，反应时间约减少一半。但高温也会使橡胶分子链产 生裂解作用，导致交联键断裂，出现“硫化返原”现象。因此，硫化温度也不能 过高。 常见胶料所适合的温度如下：
2、橡胶硫化的基本概念
2.3 橡胶硫化的反应过程： 橡胶硫化反应分三个阶段： 第一阶段诱导阶段： 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物， 然后进一步引发橡胶分子链，产生和交联的自由基或离子。 第二阶段交联反应阶段： 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生 成交联键。 第三阶段网构形成阶段： 交联键的重排、短化、裂解。
胶料
硫化温度 (℃)
• NR. IR
• 140-----160
• SBR. BR. PU
• 150-----170
• NBR.CR
• 160-----180
• EPDM. IIR
• 170-----185
• 其他
• 160-----190
2、橡胶硫化的基本概念
3、金属橡胶件硫化的工艺过程。
3.1 金属橡胶件硫化的主要过程：
以衬套为例，其主要工艺过程如下：
ZnO，SA（硬 脂酸）等
碳黑、白碳黑
增塑剂
降低胶料硬度
石蜡油等
2、橡胶硫化的基本概念
1.3 橡胶硫化反应的三要素：
橡胶硫化的时候有三大要素会影响硫化效果：温度、时间、压力。 （1）温度： 和所有化学反应一样，硫化反应会随着温度升高而加快。温度每升高8~10℃， 其反应速度约增加一倍，反应时间约减少一半。但高温也会使橡胶分子链产 生裂解作用，导致交联键断裂，出现“硫化返原”现象。因此，硫化温度也不能 过高。 常见胶料所适合的温度如下：
2、橡胶硫化的基本概念
2.3 橡胶硫化的反应过程： 橡胶硫化反应分三个阶段： 第一阶段诱导阶段： 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物， 然后进一步引发橡胶分子链，产生和交联的自由基或离子。 第二阶段交联反应阶段： 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生 成交联键。 第三阶段网构形成阶段： 交联键的重排、短化、裂解。
胶料
硫化温度 (℃)
• NR. IR
• 140-----160
• SBR. BR. PU
• 150-----170
• NBR.CR
• 160-----180
• EPDM. IIR
• 170-----185
• 其他
• 160-----190
2、橡胶硫化的基本概念
橡胶工艺学橡胶的硫化体系教程
第43页/共101页
Ⅶ.醛胺类：
主要品种是六亚甲基四胺（乌洛托品），醛和胺的缩聚物。简称促进剂H，促进速度慢，无焦烧危险。
第44页/共101页
Ⅷ.磺原酸盐类：
结构通式为：
R为烷基或芳基。M为金属原子如Na，K，Zn。
属酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还快，除了低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。代表产品为异丙基磺原酸锌（ZIX）。
特点：
秋兰姆类促进剂含有两个活性基和两个促进基，硫化速度快，焦烧时间短，一般不单独使用，而与噻唑类，次磺酰胺类并用。当硫原子数大于或等于2时，硫化时能析出活性硫原子，参与硫化反应，可以作为硫化剂使用，用于无硫硫化。
第34页/共101页
Ⅳ.二硫代氨基甲酸盐类：
结构通式为：
R，R’为烷基，芳基等，M为金属原子。
第47页/共101页
1.A/B型并用体系:
噻唑类为主促进剂，胍类（D）或醛胺类（H）作副促进剂。优点：用量少，活性高，硫化温度低，硫化时间短，硫化胶的性能（拉伸强度，伸长率，耐磨性）好。最广泛使用的为：DM/D，M/D。缺点：易发生焦烧。
第48页/共101页
2.N/A，N/B并用型:
次磺酰胺类为主促进剂，秋兰姆（TMTD）或胍类（D）为副促进剂。优点：比DM/D体系焦烧时间长，成本低。N/A型目前使用较多。
第49页/共101页
几种并用体系的比较
促进剂
硫化时间（140℃）/min
焦烧时间（110℃）/min
300％定伸应力/MPa
CZ（0.4）
20
47
13
DM/D（0.75/0.30）
12
15
15.2
CZ/TMTD（0.4/0.15）
Ⅶ.醛胺类：
主要品种是六亚甲基四胺（乌洛托品），醛和胺的缩聚物。简称促进剂H，促进速度慢，无焦烧危险。
第44页/共101页
Ⅷ.磺原酸盐类：
结构通式为：
R为烷基或芳基。M为金属原子如Na，K，Zn。
属酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还快，除了低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。代表产品为异丙基磺原酸锌（ZIX）。
特点：
秋兰姆类促进剂含有两个活性基和两个促进基，硫化速度快，焦烧时间短，一般不单独使用，而与噻唑类，次磺酰胺类并用。当硫原子数大于或等于2时，硫化时能析出活性硫原子，参与硫化反应，可以作为硫化剂使用，用于无硫硫化。
第34页/共101页
Ⅳ.二硫代氨基甲酸盐类：
结构通式为：
R，R’为烷基，芳基等，M为金属原子。
第47页/共101页
1.A/B型并用体系:
噻唑类为主促进剂，胍类（D）或醛胺类（H）作副促进剂。优点：用量少，活性高，硫化温度低，硫化时间短，硫化胶的性能（拉伸强度，伸长率，耐磨性）好。最广泛使用的为：DM/D，M/D。缺点：易发生焦烧。
第48页/共101页
2.N/A，N/B并用型:
次磺酰胺类为主促进剂，秋兰姆（TMTD）或胍类（D）为副促进剂。优点：比DM/D体系焦烧时间长，成本低。N/A型目前使用较多。
第49页/共101页
几种并用体系的比较
促进剂
硫化时间（140℃）/min
焦烧时间（110℃）/min
300％定伸应力/MPa
CZ（0.4）
20
47
13
DM/D（0.75/0.30）
12
15
15.2
CZ/TMTD（0.4/0.15）
最新第十章--橡胶硫化分析ppt课件
聚硫橡胶硫化实际上是一种扩链过程。
耐油、耐溶解、良好的低温性能，优良的粘接性， 其硫化机理：
羧基橡胶， 离子交联
氯磺化聚乙烯，是将聚乙烯溶解在四氯化 炭等溶剂中，以偶氮二异丁腈为抗引发剂，通 入氯，SO2、S混合而得
第十章--橡胶硫化分析
第十章 硫化
硫化是橡胶加工最后也是最重要的工艺 过程。橡胶只有硫化，才使橡胶具有优良 的机械性能，才成为最有宝贵的弹性材料。
二、硬度
交联密度越大，硬度越高。 测定硬度是在一定形变下进行。
三、抗张强度
抗张强度与定伸强度和硬度不同。 交联度↑，抗张强度先↑后↓ 硫黄用量↑→硬度↑→抗张强度↓
四、伸长率和永久变形
交联度↑→伸长率↓→永久形变↓
五、弹性
橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变 受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段 力图回复原来的构象和位置，所以橡胶表现很大 的弹性。
橡胶交联度与弹性的关系：
这说明弹性与定伸强度有相似之处，故有时 我们用定伸强度表示弹性。
但交联度不能太大，否则弹性反而下降。
②最大转 矩Mm，它反 映硫化胶在硫 化温度下的模 量；
③ T10为转矩M达到 ML+(Mm-ML)·10% 的时间，它反映胶料 的焦烧时间；
④T90为转矩M达到 ML+(Mm-ML)·90% 的时间，它反映胶料 的正硫化时间
第四节 硫化反应机理
橡胶的硫化是一复杂的化学反应过程。在硫化过 程中，橡胶分子由线型结构转变为网状结构。这是交 联实现的，其硫化机理与硫化体系有关。
2、制品的厚薄
抗撕裂制品：抗撕强度达到最高的硫化时间。
耐磨制品：硫化时间是磨耗最小的硫化时间。
厚制品：正硫化时间要考虑“后硫化”。制品
耐油、耐溶解、良好的低温性能，优良的粘接性， 其硫化机理：
羧基橡胶， 离子交联
氯磺化聚乙烯，是将聚乙烯溶解在四氯化 炭等溶剂中，以偶氮二异丁腈为抗引发剂，通 入氯，SO2、S混合而得
第十章--橡胶硫化分析
第十章 硫化
硫化是橡胶加工最后也是最重要的工艺 过程。橡胶只有硫化，才使橡胶具有优良 的机械性能，才成为最有宝贵的弹性材料。
二、硬度
交联密度越大，硬度越高。 测定硬度是在一定形变下进行。
三、抗张强度
抗张强度与定伸强度和硬度不同。 交联度↑，抗张强度先↑后↓ 硫黄用量↑→硬度↑→抗张强度↓
四、伸长率和永久变形
交联度↑→伸长率↓→永久形变↓
五、弹性
橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变 受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段 力图回复原来的构象和位置，所以橡胶表现很大 的弹性。
橡胶交联度与弹性的关系：
这说明弹性与定伸强度有相似之处，故有时 我们用定伸强度表示弹性。
但交联度不能太大，否则弹性反而下降。
②最大转 矩Mm，它反 映硫化胶在硫 化温度下的模 量；
③ T10为转矩M达到 ML+(Mm-ML)·10% 的时间，它反映胶料 的焦烧时间；
④T90为转矩M达到 ML+(Mm-ML)·90% 的时间，它反映胶料 的正硫化时间
第四节 硫化反应机理
橡胶的硫化是一复杂的化学反应过程。在硫化过 程中，橡胶分子由线型结构转变为网状结构。这是交 联实现的，其硫化机理与硫化体系有关。
2、制品的厚薄
抗撕裂制品：抗撕强度达到最高的硫化时间。
耐磨制品：硫化时间是磨耗最小的硫化时间。
厚制品：正硫化时间要考虑“后硫化”。制品
《橡胶的硫化体系》PPT课件
• 相当于诱导期，也称焦烧时间。 • 焦烧：混炼胶在储存和加工过程中产生的早期硫化现象。 • 操作焦烧时间指橡胶在加工过程中由于混炼、压延、压出等消耗掉的焦烧时间。 • 剩余焦烧时间:指胶料在模腔中加热时保持流动性的时间。 • 焦烧时间的长短关系到生产加工的安全性，主要取决于配方与操作工艺条件。
②热硫化（crosslink）阶段
二．硫化的发展
时间 硫化体系 硫化条件
1839年 S 140℃×（9～10hr）
1844年 S＋PbO
1906年 S＋PbO＋苯胺 ～2hr）
1920年 ）
S＋ZnO＋苯胺＋硬酯酸
1921年 S＋ZnO＋D＋硬酯酸 in）
1925年 S＋ZnO＋M＋硬酯酸
1930年 S＋ZnO＋DM＋硬酯酸
硫 化
硫化仪的测试过程
硫化仪预热
胶料加入 硫化仪模腔
合模加压施加应变 胶料开始硫化
硫化曲线
传感器将扭矩 转变为电信号
测量扭矩 随时间的变化
硫化历程与硫化曲线
硫化曲线
温度曲线-等温 硫化 扭矩曲线
焦烧 期
热硫化 期
平坦硫化 期
过硫化 期
硫化曲线
硫化曲线中常用的参数
• 最小转矩 (Minimum Torque）ML • 最大转矩 (Maximum Torque) MH • 焦烧时间（T10）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩
硫化胶
交联反应 网络熟化
2. 橡胶的硫化历程
了解硫化的化学反应过程
实际问题： 如何确定在某一条件下硫化完成的程度？
选定某个反映硫化程度的测试指标
测试
硫化仪
硫化仪
有转子硫化仪
Oscillating Disk Rheometer - ODR
②热硫化（crosslink）阶段
二．硫化的发展
时间 硫化体系 硫化条件
1839年 S 140℃×（9～10hr）
1844年 S＋PbO
1906年 S＋PbO＋苯胺 ～2hr）
1920年 ）
S＋ZnO＋苯胺＋硬酯酸
1921年 S＋ZnO＋D＋硬酯酸 in）
1925年 S＋ZnO＋M＋硬酯酸
1930年 S＋ZnO＋DM＋硬酯酸
硫 化
硫化仪的测试过程
硫化仪预热
胶料加入 硫化仪模腔
合模加压施加应变 胶料开始硫化
硫化曲线
传感器将扭矩 转变为电信号
测量扭矩 随时间的变化
硫化历程与硫化曲线
硫化曲线
温度曲线-等温 硫化 扭矩曲线
焦烧 期
热硫化 期
平坦硫化 期
过硫化 期
硫化曲线
硫化曲线中常用的参数
• 最小转矩 (Minimum Torque）ML • 最大转矩 (Maximum Torque) MH • 焦烧时间（T10）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩
硫化胶
交联反应 网络熟化
2. 橡胶的硫化历程
了解硫化的化学反应过程
实际问题： 如何确定在某一条件下硫化完成的程度？
选定某个反映硫化程度的测试指标
测试
硫化仪
硫化仪
有转子硫化仪
Oscillating Disk Rheometer - ODR
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促进剂 活化剂 硫磺 促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶
第一阶段：诱导阶段
先是硫磺、活化剂、促进 剂相互作用，使活化剂在 胶料中溶解度增加，活化 促进剂，使促进剂与硫磺 之间反应生成一种活性更 大的中间产物；然后进一 步引发橡胶分子链产生可 交联的橡胶大分子自由基。
４、过硫化阶段
曲线继续上升，结构化作 用所致，通常非硫磺硫化 的SBR、NBR、CR、 保持较长平坦期，通常 EPM等都可能出现这种现 用硫磺硫化的SBR、 象 NBR、EPDM等都会出 ｄ以后部分，相当于硫化反 应中网络形成的后期，存在 交联键的重排、交联键和链 段的热裂解反应。不同的胶 料，表现不同。
通常正硫化时间包括理论正硫化时间、工艺正
硫化时间和工程正硫化时间三个概念。
17
高分子材料加工基础
理论正硫化时间：指硫化曲线上达到
最大转矩时所对应的硫化时间；
工艺正硫化时间：指硫化曲线上M９０ 所对应的硫化时间，即T９０； 二者都是有硫化曲线得到的。
18
高分子材料加工基础
胶料各项性能在某一时间不可能都处于最佳 值，必须综合考虑，生产上根据某些主要指 标来选择正硫化时间，具有工程实际意义， 称为工程正硫化时间。 当制品厚度小于6mm时，采用T90作为工程正 硫化时间；而大于6mm时，脱模后仍能产生 一定程度的硫化，若采用T90，则易过硫；对 于厚制品，其工程正硫化时间一般低于工艺 正硫化时间。
14
高分子材料加工基础
（四）、理想硫化曲线 硫化诱导期足够大，充分保证生产加工的安 全性； 硫化速度要快，提高生产效率，降低成本； 硫化平坦期要长。 达到上述要求，必须正确选择硫化条件和硫化 体系。
15
高分子材料加工基础
三、正硫化及其测定方法 １、正硫化及正硫化时间
正硫化，又称最宜硫化，通常是指橡胶制品
13
现这一现象。 曲线下降，网络裂解所 致，NR的普通硫磺硫化 是最典型的例子。
高分子材料加工基础Fra bibliotek（三）硫化曲线及其参数
ML－最小转矩 ； MH－最大转矩；
ΔM－最大与最小转矩差；
M１０＝ ML ＋１０％ ΔM
M 90＝ ML ＋９０％ ΔM ；
TH－理论正硫化时间； T１０－焦烧时间，M１０对应的时间； T９０－ 工艺正硫化时间，M９０对应的时间
（一）橡胶硫化反应过程 硫化反应是一个由多元组份参与的复杂的化
学反应过程，它包含橡胶分子与硫化剂及其
它配合剂之间发生的一系列化学反应。
在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。
其中橡胶与硫化剂的反应占主导地位，它是 形成空间网络的基本反应。
4
高分子材料加工基础
含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程：
诱 导 期 阶 段 交联 反应 阶段
11
高分子材料加工基础
３、平坦硫化阶段
ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已 基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。 交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对 应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促 进剂和防老剂。
胶料具有最佳综合性能，在该区选取正硫化时间
12
高分子材料加工基础
第七章
硫化工艺
硫化是指橡胶的线性大分子通过化学交联 而构成三维网状结构的化学变化过程。
未硫化：线性，链间可自由移动，受到外力时，分子
链重心产生相对位移，表现出较大的变形与塑性流动；
具有可溶性。
硫化后：链间产生化学交联成网状结构，使相对运动
受到了限制，外力作用下，链重心不发生位移，即失
去了流动性；不能溶解，只能溶胀。
2
高分子材料加工基础
硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也 是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。 橡胶经历了一系列复杂的化学变化，由塑性的 混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶，从而 获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高 和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。。
3
高分子材料加工基础
二、橡胶硫化历程
交联键发生短化、重排
和裂解反应，最后网络
趋于稳定，获得性能稳
网络 形成 阶段
7
硫化胶
定的硫化胶。
高分子材料加工基础
（二）、硫化历程图
在硫化过程中橡胶的各种性能都随 着时间增加而发生变化，若将橡胶 的某一项性能的变化与对应的硫化 时间作图，则可得到一个曲线图形， 从这种曲线图形中可显示出胶料的 硫化历程，称为硫化历程图，也称 硫化曲线。 反映的是胶料在一定硫化温度下， 转矩（模量）随硫化时间的变化。
交联反应
网络 交联重排、裂解、主链改性 形成 阶段 硫化胶 5
高分子材料加工基础
诱 导 期 阶 段 交联 反应 阶段
促进剂
活化剂 硫磺
第二阶段：交联反应阶段
可交联的自由基或
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶 交联反应
离子与橡胶分子链
产生反应，生成交 联键。
8
高分子材料加工基础
工业上从硫化工艺控制角度考虑将硫化曲线分为四 个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段 和过硫化阶段。
9
高分子材料加工基础
１、焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时 间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中
主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历
程也是一个重要影响因素。
网络 交联重排、裂解、主链改性 形成 阶段 硫化胶 6
高分子材料加工基础
诱 导 期 阶 段
交联 反应 阶段
促进剂
活化剂 硫磺
第三阶段：网络形成阶段
此阶段的前期交联反应
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶 交联反应 交联重排、裂解、主链改性
已趋完成，初始形成的
性能达最佳值时的硫化状态。
正硫化时间是指达到正硫化状态所需时间。
实际上正硫化时间是一个范围，不是一个点，
一般在平坦硫化阶段选取。
处于正硫化前期（欠硫）或后期（过硫）状
态，硫化胶物性都较差。
16
高分子材料加工基础
由于理论与实际的差别，在实际生产中所采用
的正硫化时间与理论上的正硫化时间并不一致，
10
高分子材料加工基础
２、热硫化阶段
ｂｃ段，相当于硫化反应中
的交联反应阶段，胶料发生
交联反应，逐渐生成网状结
构，胶料的转矩或强度等性 能急剧上升。 斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫 化反应速度越快，生产效率越高。 热硫化时间的长短取决于硫化温度和胶料配方，通 常温度越高，促进剂用量越多，硫化速度越快。
第一阶段：诱导阶段
先是硫磺、活化剂、促进 剂相互作用，使活化剂在 胶料中溶解度增加，活化 促进剂，使促进剂与硫磺 之间反应生成一种活性更 大的中间产物；然后进一 步引发橡胶分子链产生可 交联的橡胶大分子自由基。
４、过硫化阶段
曲线继续上升，结构化作 用所致，通常非硫磺硫化 的SBR、NBR、CR、 保持较长平坦期，通常 EPM等都可能出现这种现 用硫磺硫化的SBR、 象 NBR、EPDM等都会出 ｄ以后部分，相当于硫化反 应中网络形成的后期，存在 交联键的重排、交联键和链 段的热裂解反应。不同的胶 料，表现不同。
通常正硫化时间包括理论正硫化时间、工艺正
硫化时间和工程正硫化时间三个概念。
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高分子材料加工基础
理论正硫化时间：指硫化曲线上达到
最大转矩时所对应的硫化时间；
工艺正硫化时间：指硫化曲线上M９０ 所对应的硫化时间，即T９０； 二者都是有硫化曲线得到的。
18
高分子材料加工基础
胶料各项性能在某一时间不可能都处于最佳 值，必须综合考虑，生产上根据某些主要指 标来选择正硫化时间，具有工程实际意义， 称为工程正硫化时间。 当制品厚度小于6mm时，采用T90作为工程正 硫化时间；而大于6mm时，脱模后仍能产生 一定程度的硫化，若采用T90，则易过硫；对 于厚制品，其工程正硫化时间一般低于工艺 正硫化时间。
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高分子材料加工基础
（四）、理想硫化曲线 硫化诱导期足够大，充分保证生产加工的安 全性； 硫化速度要快，提高生产效率，降低成本； 硫化平坦期要长。 达到上述要求，必须正确选择硫化条件和硫化 体系。
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高分子材料加工基础
三、正硫化及其测定方法 １、正硫化及正硫化时间
正硫化，又称最宜硫化，通常是指橡胶制品
13
现这一现象。 曲线下降，网络裂解所 致，NR的普通硫磺硫化 是最典型的例子。
高分子材料加工基础Fra bibliotek（三）硫化曲线及其参数
ML－最小转矩 ； MH－最大转矩；
ΔM－最大与最小转矩差；
M１０＝ ML ＋１０％ ΔM
M 90＝ ML ＋９０％ ΔM ；
TH－理论正硫化时间； T１０－焦烧时间，M１０对应的时间； T９０－ 工艺正硫化时间，M９０对应的时间
（一）橡胶硫化反应过程 硫化反应是一个由多元组份参与的复杂的化
学反应过程，它包含橡胶分子与硫化剂及其
它配合剂之间发生的一系列化学反应。
在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。
其中橡胶与硫化剂的反应占主导地位，它是 形成空间网络的基本反应。
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高分子材料加工基础
含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程：
诱 导 期 阶 段 交联 反应 阶段
11
高分子材料加工基础
３、平坦硫化阶段
ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已 基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。 交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对 应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促 进剂和防老剂。
胶料具有最佳综合性能，在该区选取正硫化时间
12
高分子材料加工基础
第七章
硫化工艺
硫化是指橡胶的线性大分子通过化学交联 而构成三维网状结构的化学变化过程。
未硫化：线性，链间可自由移动，受到外力时，分子
链重心产生相对位移，表现出较大的变形与塑性流动；
具有可溶性。
硫化后：链间产生化学交联成网状结构，使相对运动
受到了限制，外力作用下，链重心不发生位移，即失
去了流动性；不能溶解，只能溶胀。
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高分子材料加工基础
硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也 是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。 橡胶经历了一系列复杂的化学变化，由塑性的 混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶，从而 获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高 和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。。
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高分子材料加工基础
二、橡胶硫化历程
交联键发生短化、重排
和裂解反应，最后网络
趋于稳定，获得性能稳
网络 形成 阶段
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硫化胶
定的硫化胶。
高分子材料加工基础
（二）、硫化历程图
在硫化过程中橡胶的各种性能都随 着时间增加而发生变化，若将橡胶 的某一项性能的变化与对应的硫化 时间作图，则可得到一个曲线图形， 从这种曲线图形中可显示出胶料的 硫化历程，称为硫化历程图，也称 硫化曲线。 反映的是胶料在一定硫化温度下， 转矩（模量）随硫化时间的变化。
交联反应
网络 交联重排、裂解、主链改性 形成 阶段 硫化胶 5
高分子材料加工基础
诱 导 期 阶 段 交联 反应 阶段
促进剂
活化剂 硫磺
第二阶段：交联反应阶段
可交联的自由基或
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶 交联反应
离子与橡胶分子链
产生反应，生成交 联键。
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高分子材料加工基础
工业上从硫化工艺控制角度考虑将硫化曲线分为四 个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段 和过硫化阶段。
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高分子材料加工基础
１、焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时 间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中
主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历
程也是一个重要影响因素。
网络 交联重排、裂解、主链改性 形成 阶段 硫化胶 6
高分子材料加工基础
诱 导 期 阶 段
交联 反应 阶段
促进剂
活化剂 硫磺
第三阶段：网络形成阶段
此阶段的前期交联反应
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶 交联反应 交联重排、裂解、主链改性
已趋完成，初始形成的
性能达最佳值时的硫化状态。
正硫化时间是指达到正硫化状态所需时间。
实际上正硫化时间是一个范围，不是一个点，
一般在平坦硫化阶段选取。
处于正硫化前期（欠硫）或后期（过硫）状
态，硫化胶物性都较差。
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高分子材料加工基础
由于理论与实际的差别，在实际生产中所采用
的正硫化时间与理论上的正硫化时间并不一致，
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高分子材料加工基础
２、热硫化阶段
ｂｃ段，相当于硫化反应中
的交联反应阶段，胶料发生
交联反应，逐渐生成网状结
构，胶料的转矩或强度等性 能急剧上升。 斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫 化反应速度越快，生产效率越高。 热硫化时间的长短取决于硫化温度和胶料配方，通 常温度越高，促进剂用量越多，硫化速度越快。