橡胶硫化工艺教材
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高分子材料加工基础
（四）、理想硫化曲线 硫化诱导期足够大，充分保证生产加工的安 全性； 硫化速度要快，提高生产效率，降低成本； 硫化平坦期要长。 达到上述要求，必须正确选择硫化条件和硫化 体系。
15
高分子材料加工基础
三、正硫化及其测定方法 １、正硫化及正硫化时间
正硫化，又称最宜硫化，通常是指橡胶制品
10
高分子材料加工基础
２、热硫化阶段
ｂｃ段，相当于硫化反应中
的交联反应阶段，胶料发生
交联反应，逐渐生成网状结
构，胶料的转矩或强度等性 能急剧上升。 斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫 化反应速度越快，生产效率越高。 热硫化时间的长短取决于硫化温度和胶料配方，通 常温度越高，促进剂用量越多，硫化速度越快。
交联键发生短化、重排
和裂解反应，最后网络
趋于稳定，获得性能稳
网络 形成 阶段
7
硫化胶
定的硫化胶。
高分子材料加工基础
（二）、硫化历程图
在硫化过程中橡胶的各种性能都随 着时间增加而发生变化，若将橡胶 的某一项性能的变化与对应的硫化 时间作图，则可得到一个曲线图形， 从这种曲线图形中可显示出胶料的 硫化历程，称为硫化历程图，也称 硫化曲线。 反映的是胶料在一定硫化温度下， 转矩（模量）随硫化时间的变化。
（一）橡胶硫化反应过程 硫化反应是一个由多元组份参与的复杂的化
学反应过程，它包含橡胶分子与硫化剂及其
它配合剂之间发生的一系列化学反应。
在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。
其中橡胶与硫化剂的反应占主导地位，它是 形成空间网络的基本反应。
4
高分子材料加工基础
含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程：
诱 导 期 阶 段 交联 反应 阶段
性能达最佳值时的硫化状态。
正硫化时间是指达到正硫化状态所需时间。
实际上正硫化时间是一个范围，不是一个点，
一般在平坦硫化阶段选取。
处于正硫化前期（欠硫）或后期（过硫）状
态，硫化胶物性都较差。
16
高分子材料加工基础
由于理论与实际的差别，在实际生产中所采用
的正硫化时间与理论上的正硫化时间并不一致，
网络 交联重排、裂解、主链改性 形成 阶段 硫化胶 6
高分子材料加工基础
诱 导 期 阶 段
交联 反应 阶段
促进剂
活化剂 硫磺
第三阶段：网络形成阶段
此阶段的前期交联反应
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶 交联反应 交联重排、裂解、主链改性
已趋完成，初始形成的
13
现这一现象。 曲线下降，网络裂解所 致，NR的普通硫磺硫化 是最典型的例子。
高分子材料加工基础
（三）硫化曲线及其参数
ML－最小转矩 ； MH－最大转矩；
ΔM－最大与最小转矩差；
M１０＝ ML ＋１０％ ΔM
M 90＝ ML ＋９０％ ΔM ；
TH－理论正硫化时间； T１０－焦烧时间，M１０对应的时间； T９０－ 工艺正硫化时间，M９０对应的时间
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高分子材料加工基础
工业上从硫化工艺控制角度考虑将硫化曲线分为四 个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段 和过硫化阶段。
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高分子材料加工基础
１、焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时 间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中
主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历
程也是一个重要影响因素。
11
高分子材料加工基础
３、平坦硫化阶段
ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已 基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。 交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对 应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促 进剂和防老剂。
胶料具有最佳综合性能，在该区选取正硫化时间
12
高分子材料加工基础
４、过硫化阶段
曲线继续上升，结构化作 用所致，通常非硫磺硫化 的SBR、NBR、CR、 保持较长平坦期，通常 EPM等都可能出现这种现 用硫磺硫化的SBR、 象 NBR、EPDM等都会出 ｄ以后部分，相当于硫化反 应中网络形成的后期，存在 交联键的重排、交联键和链 段的热裂解反应。不同的胶 料，表现不同。
通常正硫化时间包括理论正硫化时间、工艺正
硫化时间和工程正硫化时间三个概念。
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高分子材料加工基础
理论正硫化时间：指硫化曲线上达到
最大转矩时所对应的硫化时间；
工艺正硫化时间：指硫化曲线上M９０ 所对应的硫化时间，即T９０； 二者都是有硫化曲线得到的。
18
Hale Waihona Puke Baidu
高分子材料加工基础
胶料各项性能在某一时间不可能都处于最佳 值，必须综合考虑，生产上根据某些主要指 标来选择正硫化时间，具有工程实际意义， 称为工程正硫化时间。 当制品厚度小于6mm时，采用T90作为工程正 硫化时间；而大于6mm时，脱模后仍能产生 一定程度的硫化，若采用T90，则易过硫；对 于厚制品，其工程正硫化时间一般低于工艺 正硫化时间。
2
高分子材料加工基础
硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也 是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。 橡胶经历了一系列复杂的化学变化，由塑性的 混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶，从而 获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高 和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。。
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高分子材料加工基础
二、橡胶硫化历程
第七章
硫化工艺
硫化是指橡胶的线性大分子通过化学交联 而构成三维网状结构的化学变化过程。
未硫化：线性，链间可自由移动，受到外力时，分子
链重心产生相对位移，表现出较大的变形与塑性流动；
具有可溶性。
硫化后：链间产生化学交联成网状结构，使相对运动
受到了限制，外力作用下，链重心不发生位移，即失
去了流动性；不能溶解，只能溶胀。
交联反应
网络 交联重排、裂解、主链改性 形成 阶段 硫化胶 5
高分子材料加工基础
诱 导 期 阶 段 交联 反应 阶段
促进剂
活化剂 硫磺
第二阶段：交联反应阶段
可交联的自由基或
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶 交联反应
离子与橡胶分子链
产生反应，生成交 联键。
促进剂 活化剂 硫磺 促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶
第一阶段：诱导阶段
先是硫磺、活化剂、促进 剂相互作用，使活化剂在 胶料中溶解度增加，活化 促进剂，使促进剂与硫磺 之间反应生成一种活性更 大的中间产物；然后进一 步引发橡胶分子链产生可 交联的橡胶大分子自由基。
高分子材料加工基础
（四）、理想硫化曲线 硫化诱导期足够大，充分保证生产加工的安 全性； 硫化速度要快，提高生产效率，降低成本； 硫化平坦期要长。 达到上述要求，必须正确选择硫化条件和硫化 体系。
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高分子材料加工基础
三、正硫化及其测定方法 １、正硫化及正硫化时间
正硫化，又称最宜硫化，通常是指橡胶制品
10
高分子材料加工基础
２、热硫化阶段
ｂｃ段，相当于硫化反应中
的交联反应阶段，胶料发生
交联反应，逐渐生成网状结
构，胶料的转矩或强度等性 能急剧上升。 斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫 化反应速度越快，生产效率越高。 热硫化时间的长短取决于硫化温度和胶料配方，通 常温度越高，促进剂用量越多，硫化速度越快。
交联键发生短化、重排
和裂解反应，最后网络
趋于稳定，获得性能稳
网络 形成 阶段
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硫化胶
定的硫化胶。
高分子材料加工基础
（二）、硫化历程图
在硫化过程中橡胶的各种性能都随 着时间增加而发生变化，若将橡胶 的某一项性能的变化与对应的硫化 时间作图，则可得到一个曲线图形， 从这种曲线图形中可显示出胶料的 硫化历程，称为硫化历程图，也称 硫化曲线。 反映的是胶料在一定硫化温度下， 转矩（模量）随硫化时间的变化。
（一）橡胶硫化反应过程 硫化反应是一个由多元组份参与的复杂的化
学反应过程，它包含橡胶分子与硫化剂及其
它配合剂之间发生的一系列化学反应。
在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。
其中橡胶与硫化剂的反应占主导地位，它是 形成空间网络的基本反应。
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高分子材料加工基础
含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程：
诱 导 期 阶 段 交联 反应 阶段
性能达最佳值时的硫化状态。
正硫化时间是指达到正硫化状态所需时间。
实际上正硫化时间是一个范围，不是一个点，
一般在平坦硫化阶段选取。
处于正硫化前期（欠硫）或后期（过硫）状
态，硫化胶物性都较差。
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高分子材料加工基础
由于理论与实际的差别，在实际生产中所采用
的正硫化时间与理论上的正硫化时间并不一致，
网络 交联重排、裂解、主链改性 形成 阶段 硫化胶 6
高分子材料加工基础
诱 导 期 阶 段
交联 反应 阶段
促进剂
活化剂 硫磺
第三阶段：网络形成阶段
此阶段的前期交联反应
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶 交联反应 交联重排、裂解、主链改性
已趋完成，初始形成的
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现这一现象。 曲线下降，网络裂解所 致，NR的普通硫磺硫化 是最典型的例子。
高分子材料加工基础
（三）硫化曲线及其参数
ML－最小转矩 ； MH－最大转矩；
ΔM－最大与最小转矩差；
M１０＝ ML ＋１０％ ΔM
M 90＝ ML ＋９０％ ΔM ；
TH－理论正硫化时间； T１０－焦烧时间，M１０对应的时间； T９０－ 工艺正硫化时间，M９０对应的时间
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高分子材料加工基础
工业上从硫化工艺控制角度考虑将硫化曲线分为四 个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段 和过硫化阶段。
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高分子材料加工基础
１、焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时 间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中
主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历
程也是一个重要影响因素。
11
高分子材料加工基础
３、平坦硫化阶段
ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已 基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。 交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对 应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促 进剂和防老剂。
胶料具有最佳综合性能，在该区选取正硫化时间
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高分子材料加工基础
４、过硫化阶段
曲线继续上升，结构化作 用所致，通常非硫磺硫化 的SBR、NBR、CR、 保持较长平坦期，通常 EPM等都可能出现这种现 用硫磺硫化的SBR、 象 NBR、EPDM等都会出 ｄ以后部分，相当于硫化反 应中网络形成的后期，存在 交联键的重排、交联键和链 段的热裂解反应。不同的胶 料，表现不同。
通常正硫化时间包括理论正硫化时间、工艺正
硫化时间和工程正硫化时间三个概念。
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高分子材料加工基础
理论正硫化时间：指硫化曲线上达到
最大转矩时所对应的硫化时间；
工艺正硫化时间：指硫化曲线上M９０ 所对应的硫化时间，即T９０； 二者都是有硫化曲线得到的。
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Hale Waihona Puke Baidu
高分子材料加工基础
胶料各项性能在某一时间不可能都处于最佳 值，必须综合考虑，生产上根据某些主要指 标来选择正硫化时间，具有工程实际意义， 称为工程正硫化时间。 当制品厚度小于6mm时，采用T90作为工程正 硫化时间；而大于6mm时，脱模后仍能产生 一定程度的硫化，若采用T90，则易过硫；对 于厚制品，其工程正硫化时间一般低于工艺 正硫化时间。
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高分子材料加工基础
硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也 是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。 橡胶经历了一系列复杂的化学变化，由塑性的 混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶，从而 获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高 和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。。
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高分子材料加工基础
二、橡胶硫化历程
第七章
硫化工艺
硫化是指橡胶的线性大分子通过化学交联 而构成三维网状结构的化学变化过程。
未硫化：线性，链间可自由移动，受到外力时，分子
链重心产生相对位移，表现出较大的变形与塑性流动；
具有可溶性。
硫化后：链间产生化学交联成网状结构，使相对运动
受到了限制，外力作用下，链重心不发生位移，即失
去了流动性；不能溶解，只能溶胀。
交联反应
网络 交联重排、裂解、主链改性 形成 阶段 硫化胶 5
高分子材料加工基础
诱 导 期 阶 段 交联 反应 阶段
促进剂
活化剂 硫磺
第二阶段：交联反应阶段
可交联的自由基或
促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶 交联反应
离子与橡胶分子链
产生反应，生成交 联键。
促进剂 活化剂 硫磺 促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶
第一阶段：诱导阶段
先是硫磺、活化剂、促进 剂相互作用，使活化剂在 胶料中溶解度增加，活化 促进剂，使促进剂与硫磺 之间反应生成一种活性更 大的中间产物；然后进一 步引发橡胶分子链产生可 交联的橡胶大分子自由基。