暨南大学有机化学第四章
大学有机化学第四章
CH2
CH
CH2 + Br + H2O
反应速度既与卤代烷的浓度成正比， 反应速度既与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正 故称为双分子消除反应历程， E2表示 表示。 比，故称为双分子消除反应历程，用E2表示。
不同卤代烷的E2反应活性次序和 相同 不同卤代烷的 反应活性次序和E l相同 反应活性次序和 CH－ R－ R3C－X > R2CH－X > R－CH2－X
SN2增加
叔卤代烷主要为S 叔卤代烷主要为 N1 伯卤代烷主要为S 伯卤代烷主要为 N2 仲卤代烷SN 仲卤代烷 1和SN2相当 相当
卤原子对亲核取代反应速度有影响
活性次序： 活性次序： R－I > R－Br > R－Cl － － －
卤原子半径大小次序为I > Br > Cl，原 子半径越大，可极化性越大，反应活 性越大。
f. ClCH2CH2Cl
CH3 H3C C CH3 CH2I c. Br
d. 2－碘丙烷 e. 三氯甲烷 f.1,2－二氯乙烷
二．卤代烷烃的物理性质（自学） 卤代烷烃的物理性质（自学） 三．卤代烷烃的化学性质
R
CH H
δ CH 2 δ X
-
+
与金属的反应
取取反应 消除反应
1．亲核取代反应
Nu: + R CH2
(C H3)3C C l
j Zj Y j o o
答案：（1） （2）
b > a b > c
> >
c a
将下列化合物按SN2历程进行反应时的速率 由快到慢次序排列。
答案： c > a > b
SN1和SN2历程同时并存，相互竞争 SN1增加
暨南大学有机化学
一、选择题1、下列自由基最稳定的是A. B. C.D.2、在光照条件下与反应，可能的 一氯产物有几种A. 3B. 4C.5D.63、下列化合物含有伯、仲、叔、季碳原子的是，2，3—三甲基丁烷 ，2，3—三甲基戊烷 ，3，4—三甲基戊烷，3—二甲基戊烷4、下列化合物含有伯、仲、叔氢的是，2，4，4—四甲基戊烷 ，3，4—三甲基戊烷 ，2，4—三甲基戊烷D.正庚烷5、2—甲基丁烷在室温下光照溴代，相对含量最高的是A. B. C.D.二判断下列各组构象是否相同?、1.相同不相同和2.相同不相同和3.相同不相同和4.相同不相同三、写出下列反应的机理。
四、某烷烃的相对分子质量为72。
氯化时（1）只得一种一氯代产物，（2）得三种一氯代产物，（3）得四种一氯代产物，（4）只得二种二氯衍生物。
分别写出这些烷烃的构造式。
第三章烯烃一、选择题1、下列烯烃，相对稳定性最大的是，3—二甲基—2—丁烯—甲基—2—戊烯C.反—3—已烯 D.顺—2—已烯2、下列化合物既是顺式，又是E型的是A. B.C. D.3、下列化合物既是反式、又是Z型的是A. B.C. D.4、下列试剂与环已烯反应得到顺式二醇的是A. B.C. D.5、下列反应为碳正离子机理的是A.B.C.D.6、下列化合物与加成的相对速度顺序最快的是A. B. C.D.7、下列化合物中有顺反异构体的是A. 2—甲基—1—丁烯 —甲基—2—丁烯 C. 2—甲基—2—戊烯—甲基—2—戊烯8、在过氧化物存在下，与 反应，得不到反马氏物的—甲基—2—丁烯 —戊烯 —甲基—1—丁烯D.环已烯9、下列碳正离子最稳定的是A. B. C.D.二、完成下列反应式.1.2.3.4.5.6.1. 2.7.( )1. 2.8.9.10.()( )1.2.11.三、写出下列反应可能机理。
1.2.写出3，3—二甲基—1—丁烯与HCL反应生成产物及可能机理?四、某化合物分子式为。
它可以使溴褪色，也可溶于浓，经臭氧化反应并在锌粉存在下水解，只得到一种产物丁酮。
暨南大学有机化学1-14
第二章烷烃一、选择题1、下列自由基最稳定的是A.B.C. D.2、在光照条件下与反应，可能的一氯产物有几种A. 3B. 4C. 5D.63、下列化合物含有伯、仲、叔、季碳原子的是A.2，2，3—三甲基丁烷B.2，2，3—三甲基戊烷C.2，3，4—三甲基戊烷D.3，3—二甲基戊烷4、下列化合物含有伯、仲、叔氢的是A.2，2，4，4—四甲基戊烷B.2，3，4—三甲基戊烷C.2，2，4—三甲基戊烷D.正庚烷5、2—甲基丁烷在室温下光照溴代，相对含量最高的是A.B.C.D.二、判断下列各组构象是否相同?1.相 同不相同和2.相 同不相同和3.相 同不相同和4.相 同不相同三、写出下列反应的机理。
四、某烷烃的相对分子质量为72。
氯化时（1）只得一种一氯代 产物，（2）得三种一氯代产物，（3）得四种一氯代产物， （4）只得二种二氯衍生物。
分别写出这些烷烃的构造式。
第三章烯烃一、选择题1、下列烯烃，相对稳定性最大的是A.2，3—二甲基—2—丁烯B.2—甲基—2—戊烯C.反—3—已烯D.顺—2—已烯A. B.C. D.3、下列化合物既是反式、又是Z型的是A. B.C.D.4、下列试剂与环已烯反应得到顺式二醇的是A.B.C.D.5、下列反应为碳正离子机理的是A.B.C.D.A. B. C.D.7、下列化合物中有顺反异构体的是A. 2—甲基—1—丁烯B.2—甲基—2—丁烯C. 2—甲基—2—戊烯D.3—甲基—2—戊烯A.2—甲基—2—丁烯B.1—戊烯C.2—甲基—1—丁烯D.环已烯9、下列碳正离子最稳定的是A.B.C.D.二、完成下列反应式.1.2.3.4.5.6.1.2.7.( )1.2.8.9.10.()( )1.2.11.三、写出下列反应可能机理。
1.2. 写出3，3—二甲基—1—丁烯与HCL反应生成产物及可能机理?四、某化合物分子式为。
它可以使溴褪色，也可溶于浓，经臭氧化反应并在锌粉存在下水解，只得到一种产物丁酮。
暨南大学有机化学
暨南大学有机化学1-14(总50页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--第二章烷烃一、选择题1、下列自由基最稳定的是，最不稳定的是。
提交答案A. B.C. D.2、在光照条件下与反应，可能的一氯产物有几种提交答案A.3B.4C.5D.63、下列化合物含有伯、仲、叔、季碳原子的是提交答案，2，3—三甲基丁烷，2，3—三甲基戊烷，3，4—三甲基戊烷，3—二甲基戊烷4、下列化合物含有伯、仲、叔氢的是提交答案，2，4，4—四甲基戊烷，3，4—三甲基戊烷，2，4—三甲基戊烷 D.正庚烷5、2—甲基丁烷在室温下光照溴代，相对含量最高的是提交答案A. B.C. D.二、判断下列各组构象是否相同?1.和相同不相同2.相同不相同和3.相同不相同和4.相同不相同三、写出下列反应的机理。
解答四、某烷烃的相对分子质量为72。
氯化时（1）只得一种一氯代产物，（2）得三种一氯代产物，（3）得四种一氯代产物，（4）只得二种二氯衍生物。
分别写出这些烷烃的构造式。
解答第三章烯烃一、选择题1、下列烯烃，相对稳定性最大的是提交答案，3—二甲基—2—丁烯—甲基—2—戊烯C.反—3—已烯D.顺—2—已烯2、下列化合物既是顺式，又是E型的是提交答案A. B.C. D.3、下列化合物既是反式、又是Z型的是提交答案A. B.C. D.4、下列试剂与环已烯反应得到顺式二醇的是提交答案A. B.C. D.5、下列反应为碳正离子机理的是提交答案A.B.C.D.6、下列化合物与加成的相对速度顺序最快的是提交答案A. B.C. D.7、下列化合物中有顺反异构体的是提交答案A. 2—甲基—1—丁烯—甲基—2—丁烯C. 2—甲基—2—戊烯—甲基—2—戊烯8、在过氧化物存在下，与反应，得不到反马氏物的是提交答案—甲基—2—丁烯—戊烯—甲基—1—丁烯 D.环已烯9、下列碳正离子最稳定的是，最不稳定的是提交答案A. B.C. D.二、完成下列反应式.1.答案2.答案3.答案4.答案5.答案6.答案1. 2.7.( )答案 1. 2.8. 答案9. 答案10. ()( )答案1.2.11.答案三、写出下列反应可能机理。
大学科目《有机化学》各章节课件
3
芳香烃的性质
具有较高的熔点和沸点，难溶于水，易溶于有机 溶剂；具有共轭体系和电子离域效应，容易发生 亲电取代反应。
芳香烃的命名与分类
芳香烃的命名
01
以苯环为母体，根据取代基的不同进行命名，如甲苯、二甲苯
医药化学
研发新药、合成药物中间体等， 用于治疗疾病和保障人类健康。
农业化学
合成农药、肥料等，提高农作物 产量和品质，保障粮食安全。
环境科学
研究有机污染物的来源、迁移转 化和治理方法，保护生态环境。
02 烷烃
烷烃的结构与性质
结构特点
化学性质
碳原子之间以单键相连，形成链状或 环状结构；每个碳原子上的剩余价键 均与氢原子相连。
卤代烃的反应与合成
反应类型
卤代烃的反应类型丰富多样，主要包括亲 核取代反应、消除反应、还原反应以及与 金属有机化合物的反应等。这些反应在有 机合成中具有重要的应用价值，可用于构 建碳碳键、引入或转化官能团等。
VS
合成方法
卤代烃的合成方法主要有两种：一种是通 过烃类的直接卤化反应得到相应的卤代烃； 另一种是通过烯烃或炔烃与卤化氢的加成 反应得到卤代烷。此外，还可利用醇与氢 卤酸的取代反应制备卤代烃。在实际合成 中，需根据目标产物的结构和性质选择合 适的合成路线和反应条件。
03 烯烃
烯烃的结构与性质
01
烯烃的通式与结构特点
烯烃是一类含有碳碳双键的烃类化合物，通式为CnH2n。其结构特点
包括碳碳双键的存在以及与之相连的四个原子共平面。
02 03
烯烃的物理性质
烯烃的物理性质与其分子量和双键位置有关。一般来说，随着分子量的 增加，烯烃的沸点、熔点和密度逐渐升高。双键位置对物理性质也有影 响，如顺式异构体的沸点通常高于反式异构体。
2012年暨南大学硕士研究生考试大纲818有机化学B
2012年暨南大学硕士研究生入学考试818有机化学B考试大纲I、考试目标II、考试形式和试卷结构III、考查范围IV、试题样板I、考试目标暨南大学《有机化学》考试的目标，重点在于考查考生如下几个方面的内容：1、各类有机化合物的命名法、异构现象、结构特征、主要性质、重要的合成方法，以及它们之间的关系。
2、对现代价键理论基本概念的理解，并应用于解释有机化合物基本结构的能力；通过电子效应和立体效应，进一步掌握有机化合物结构与性能的关系。
3、重要的反应历程，如：亲电和亲核取代反应、亲电和亲核加成反应、游离基反应、消除反应等历程。
4、对立体化学的基本知识和基本理论的理解，并能用于解释一些反应的选择性问题。
5、各类重要有机化合物的来源、制法及其主要用途。
II、考试形式和试卷结构一、试卷分数满分为150分二、答题方式答题方式为闭卷、笔试，考生独立完成考试内容。
三、试卷结构有机化合物结构30%结构理论关系30%有机反应30%有机合成设计10%四、试卷题型结构1.命名题（10%）2.写结构式（10%）3.选择题（10%）4.填空题（10%）5.完成反应式（30%）6.简答题（20%）7.设计合成题（10%）III、考查范围【考查目标】一、各类有机化合物的命名法、异构现象、结构特征、主要性质、重要的合成方法，以及它们之间的关系。
二、对现代价键理论的基本概念，并应用于理解有机化合物的基本结构的能力；通过电子效应和立体效应，进一步掌握有机化合物结构与性能的关系。
三、重要的反应历程，如：亲电和亲核取代反应、亲电和亲核加成反应、游离基反应、消除反应等历程。
四、对立体化学的基本知识和基本理论的理解，并能用于理解一些反应的选择性问题。
五、各类重要有机化合物的来源、制法及其主要用途。
第一章绪论【基本内容】一、有机化合物和有机化学二、有机化合物的结构：凯库勒结构式、离子键和共价键、现代共价键理论、共价键的属性三、有机化合物的分类四、有机酸碱的概念：勃朗斯德酸碱理论、路易斯酸碱理论【基本要求】一、了解（理解）：有机化合物的分类二、掌握：有机酸碱的概念三、重点掌握：有机化合物和有机化学；有机化合物的结构第二章烷烃和环烷烃【基本内容】第一节烷烃一、同系列和构造异构：同系列和同系物、构造异构二、命名：普通命名法、系统命名法三、结构四、构象：乙烷的构象、丁烷的构象五、物理性质：分之间的作用力、沸点、熔点、密度、溶解度六、化学性质：氧化和燃烧、热裂反应、卤化反应第二节脂环烃一、脂环烃的分类、构造异构和命名二、物理性质三、化学性质：与开链烷烃相似的化学性质、环丙烷和环丁烷的开环反应四、拜尔张力学说五、环烷烃的构象：环丙烷和环丁烷的构象、环戊烷的构象、环己烷的构象【基本要求】一、了解（理解）烷烃的物理性质二、掌握：烷烃的氧化、燃烧和热裂反应三、重点掌握：烷烃的命名、结构、构象和卤代反应及机理；自由基的概念。
有机化学10第四章ppt
②按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有以 下两种结构，它们应有区别。
X X
X 但实际上苯的邻二卤代物只有一种， 也就是说此两种结构应相同。
X
现代物理方法测得苯的结构为：
H
H
H
所有原子共平面，正六
0.1397 nm
C C
C键长为：0.1397 n H键长为：0.110 nm
H H 0.11H0 nm
所有键角都为：1200
发烟 H2SO4
200~245℃
SO3H SO3H
常用的磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸、 三氧化硫和 氯磺酸（ClSO3H)等。
• 磺化反应是一个可逆反应。
H2SO4
SO3H
稀 H2SO4
+ H2SO4
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应.
磺化反应的应用
-----可作位置保护基用于有机合成
H2/Pt
② 苯的一元取代产物为什么只有一种？
X
=
原因是苯的一元取代的这两种 X 可能的产物结构其实是完全相
同的结构。
① 凯库勒结构式实际上是环己三烯。
则其中的“C-C”单键和“C=C”双键键长 应不同，实测结果在苯中所有的“C-C”键 长 均 为 0. 140nm 、 “ C-H” 键 长 也 均 为 0.110nm，并很难进行加成或氧化反应，这 与环己三烯的性质的差别较大。
SO3H
CH3 Cl 稀 H2SO4
CH3 Cl
SO3H
可作位置保护基
4 、 傅瑞德尔－克拉夫茨反应
• 在无水三氯化铝催化下，芳烃环上的氢被烷基和 酰基取代的反应，分别叫烷基化反应和酰基化反
应，统称Friedel-Crafts reaction。
有机化学第四章习题答案
p941.解释下列名词。
共轭效应互变异构1,4-加成亲核加成乙烯基化反应氢化热离域能(共轭能)超共轭效应双烯合成亲双烯体红外活性键的伸缩振动键的弯曲振动解：共轭效应：由于结构的原因，双键π电子云不再只定域在双键上，也有部分离域到分子的其它部分，即发生了键的离域。
这种离域效应叫共轭效应。
互变异构：在一般条件下，两个构造异构体可以迅速地相互转变的异构现象。
1,4-加成：一分子试剂加在共轭双键两端的加成反应。
亲核加成：由亲核试剂进攻而引起的加成反应。
乙烯基化反应：反应物分子中的氢原子被乙烯基取代的反应。
氢化热：每一摩尔烯烃催化加氢时放出的能量叫氢化热。
离域能(共轭能)：共轭分子中由于键的离域而导致分子的额外的稳定能，称为离域能。
超共轭效应：σ轨道与π轨道相互作用而引起的离域效应。
双烯合成：共轭二烯和某些具有碳碳双键的化合物发生1,4-加成，生成环状化合物的反应。
亲双烯体：在双烯合成中能和共轭二烯反应的重键化合物叫做亲双烯体。
红外活性：能吸收红外辐射的性质。
键的伸缩振动：只改变键长，而不改变键角的振动。
键的弯曲振动：只改变键角，而不改变键长的振动。
2．用系统命名法命名下列化合物：(1) (CH3)3CC≡CCH2CH3(2) HC≡CCH2Br (3) CH2=CHC≡CH (4)CH2=CHCH2CH2C≡CH (5) CH3CHClC≡CCH2CH3(6) CH3C≡CC(CH=CH2)=CHCH2CH3(7)解：(1) 2,2-二甲基-3-己炔(2) 3-溴丙炔(3) 1-丁烯-3-炔(4) 1-己烯-5-炔(5) 2-氯-3-己炔(6) 4 –乙烯基-4 –庚烯-2-炔(7) 1,3,5-己三烯3．写出下列化合物的构造式。
(1) 4 –甲基-1-戊炔(2) 3 –甲基-3-戊烯-1-炔(3) 二异丙基乙炔(4) 1,5 –己二炔(5) 异戊二烯(6) 丁苯橡胶(7) 乙基叔丁基乙炔解：(1) CH≡CCH2CH(CH3)CH3(2) CH≡CC(CH3)=CHCH3(3) (CH3)2CHC≡CCH(CH3)2(4) CH≡CCH2CH2C≡CH (5) CH2=C(CH3)CH=CH2(6) -[-CH2CH=CHCH2CH(C6H5)CH2-〕n- （7）CH3CH2C≡CC(CH3)34．写出1-丁炔与下列试剂作用的反应式。
大学有机化学第四章 链烃和环烃
2、加卤素：环丙烷、环丁烷与烯烃相似，在常温下可以与卤素发生加成反应。
3、加卤代氢：环丙烷、环丁烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应。开环发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，加成反应遵循马氏规则。
环戊烷以上的环烷烃，在室温下难以与卤代氢发生加成反应。
炔氢也能与重金属（Ag或Cu）作用形成不溶于水的炔化物。常用试剂为硝酸银或氯化亚铜的氨溶液。
6、聚合反应
（五）、炔烃的制备
二卤代烷在强碱性条件下脱卤化氢及金属炔化物与伯卤代烃亲核取代反应是制备炔烃的常用方法。
二、二烯烃
分子中含有两个双键的开链烃称为二烯烃（diene），其通式为ＣnＨ2n-2。
（一）、分类和命名
2、其它烷烃的氯代反应
其它烷烃在相似条件下也可以发生氯代反应，但产物更复杂。
3、烷烃和其它卤素的取代反应
4、甲烷卤代反应历程
反应历程是指由反应物至产物所经历的过程。一个反应历程是根据这一反应的许多实验事实，总结归纳作出的理论假设。这种假设必须符合并能说明已经发生的实验事实。
（1）、甲烷氯代反应机制
甲烷的卤代反应历程是自由基取代反应历程。
烯烃在一定条件下，发生自身加成反应生成分子量很大的聚合物，这种反应称为聚合反应，参加反应的烯烃称为单体。
六、烯烃的制备
1、醇的脱水
2、卤代烷脱卤化氢
卤代烷与强碱(如氢氧化钾、乙醇钠)的醇溶液共热时，脱去一分子卤化氢生成烯烃。
3、邻二卤代烷脱卤化氢
邻二卤代烷与锌粉一起共热，可脱去一分子卤素生成烯烃。
第三节炔烃和二烯烃
三、烷烃的结构
根据杂化理论认为碳原子在形成甲烷分子时发生了sp3杂化，所以甲烷分子是正四面体结构。烷烃分子中的碳原子是正四面体结构，因此除乙烷外烷烃分子中的碳原子并不排布在一条直线上，而是以锯齿形或其他可能的形式存在。所以“直链烷烃”仅指不带支链的烷烃。
有机化学第4章
CH3-CH=CH-CΞCH
3-戊烯-1-炔
2-戊烯-4-炔 1-戊炔-4-烯
CH3-CΞC-CH-CH2-CH=CH-CH3 CH=CH2
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
魏能俊 主讲教师：曹瑞军
有机化学
19-11
1、炔氢的反应
炔氢与同周期的其它氢化物相比活性如下：
HF > H2O > RCΞCH > NH3 > CH4
魏能俊 主讲教师：曹瑞军
有机化学
18-15
（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构
0.134nm
H
H
C1=C2 H
0.146nm
H C3=C4
H
H
按照杂化轨道理论，1,3-丁二烯中每个C都以SP3杂化，使的4个C、6个H 都在同一平面，
尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的区别，但由于他们所处的环境 不同，使C1-Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长接近于单键，
π-π共轭：由两个或多个π键形成的共轭体系，如 CH3-CH=CH-CH=CH2
p-π共轭：由原子p轨道与π键形成的共轭体系，如
CH2=CH-Cl
魏能俊 主讲教师：曹瑞军
有机化学
18-13
（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性
分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的 分子轨道。 有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。 轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上，能量降低。如：
常见的α-H：
魏能俊 主讲教师：曹瑞军
烯丙基溴有专用的溴化试剂NBS
+
NBS
O N-Br O
暨南大学有机化学1-14
第二章烷烃一、选择题1、下列自由基最稳定的是，最不稳定的是。
提交答案A. B.C. D.2、在光照条件下与反应，可能的一氯产物有几种? 提交答案A. 3B. 4C. 5D. 63、下列化合物含有伯、仲、叔、季碳原子的是提交答案A.2，2，3—三甲基丁烷B.2，2，3—三甲基戊烷C.2，3，4—三甲基戊烷D.3，3—二甲基戊烷4、下列化合物含有伯、仲、叔氢的是提交答案A.2，2，4，4—四甲基戊烷B.2，3，4—三甲基戊烷C.2，2，4—三甲基戊烷D.正庚烷5、2—甲基丁烷在室温下光照溴代，相对含量最高的是提交答案A. B.C.D.二、判断下列各组构象是否相同?1.相 同不相同和2.相 同不相同和3.相 同不相同和4.相同不相同三、写出下列反应的机理。
解答四、某烷烃的相对分子质量为72。
氯化时（1）只得一种一氯代产物，（2）得三种一氯代产物，（3）得四种一氯代产物，（4）只得二种二氯衍生物。
分别写出这些烷烃的构造式。
解答第三章烯烃一、选择题1、下列烯烃，相对稳定性最大的是提交答案A.2，3—二甲基—2—丁烯 B.2—甲基—2—戊烯C.反—3—已烯D.顺—2—已烯2、下列化合物既是顺式，又是E型的是? 提交答案A. B.C. D.3、下列化合物既是反式、又是Z型的是?提交答案A. B.C. D.4、下列试剂与环已烯反应得到顺式二醇的是?提交答案A. B.C. D.5、下列反应为碳正离子机理的是提交答案A.B.C.D.6、下列化合物与加成的相对速度顺序最快的是? 提交答案A. B.C. D.7、下列化合物中有顺反异构体的是?提交答案A. 2—甲基—1—丁烯 B.2—甲基—2—丁烯C. 2—甲基—2—戊烯D.3—甲基—2—戊烯8、在过氧化物存在下，与反应，得不到反马氏物的是?提交答案A.2—甲基—2—丁烯 B.1—戊烯C.2—甲基—1—丁烯D.环已烯9、下列碳正离子最稳定的是，最不稳定的是?提交答案A. B.C. D.二、完成下列反应式.1.答案2.答案3.答案4.答案5.答案6.答案1. 2.7.( )答案 1. 2.8.答案9.答案10.()( )答案1.2.11.答案三、写出下列反应可能机理。
有机化学课后习题答案第四章
4章思考题4.1付-克烷基化反应的特点是什么？4.2解释什么叫定位基，并说明有哪三类定位基。
4.3解释定位效应。
4.4共振论对于共振结构式有何规定？4.5试说明芳香亲电取代反应的机理。
4.6甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼？试说明理由。
4.7用KMnO 4或心6。
7+『使PhCH s氧化成PhCOOH的反应产率很差，而由P-O2N-C6H4CH3 氧化成P-O2NC6H4COOH，同样的氧化反应却有较好的产率。
如何解释。
4.8回答下列问题。
（1）（1）环丁二烯只在较低温度下才能存在，高于35K即（如分子间发生双烯合成）转变为二聚体，已知它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。
上述现象说明什么？写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。
（2）（2） 1,3,5,7-环辛四烯能使冷的高锰酸钾水溶液迅速褪色，和溴的四氯化碳溶液作用得到C s H8Br8a、它应具有什么样的结构？+ 2-b、b、金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K C8H8 （环辛四烯二负离子）。
这种盐的形成说明了什么？预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构？解答4.1答：（1）因烷基正离子容易重排，易形成烷基异构化产物；（2）烷基可活化苯环，易使烷基化反应产物为多元取代产物；（3）烷基化反应是可逆反应，使得产物可能复杂化。
4.2答：苯环上已有一个取代基后，再进行亲电取代反应时，新进入的基团进入苯环的位置由环上原有取代基的性质决定，这个原有的取代基叫定位基。
定位基可分为三类，即（1）邻、对位定位基，如一OH、一NH 2、一NHCOCH 3、一CH3等，这类基团使苯环活化，并且使新引入的取代基在定位基的邻位和对位。
（2）间位定位基，如一NO2、—CN、—COCH 3' —COOH、—SO3H等，这类基团使苯环钝化，并使新引入的取代基在它的间位。
（3）卤素是一类特殊的定位基，它使苯环钝化，但都是邻、对定位基。
4.3答：邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因，这又可分为两种情况：①在与苯环成键的原子上有一对未共享电子，这对电子可以通过大n键离域到苯环上；②虽无未共享电子对，但能通过诱导效应或超共轭效应起推电子作用的基团，如甲基或其他烷基。
暨南大学有机无机化学第三-四章-烯烃和炔烃-烯烃和炔烃(2)化学性质课件
（甲）与卤化氢加成 Markovnikov规则
（A）与卤化氢加成 （B）Markovnikov规则 （C）Markovnikov规则的理论解释 （D）过氧化物效应
与卤化氢加成
与卤化氢加成
与卤化氢加成
与卤化氢加成
炔烃具有两个双键， π电子云成“圆筒形”对称分布 在C≡C的周围，容易受到称亲电试剂的攻击而发生反应。
（2）亲电加成
烯烃具有双键，在分子平面双键位置的上下方都有较 大的π电子云。碳原子核对π电子云束缚较小，所以π电子 云容易流动，容易极化，因而使烯烃具有供电性能（亲核 性能），容易受到带正电荷或带部分正电荷的亲电性物质 （分子或离子，在反应中称亲电试剂）的攻击而发生反应。
亲电加成反应过程：
Nu
C C + E Nu slow
+
CC
Nu-
fast
CC
亲电试剂
亲核试剂
E
E
亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、H3B等Lewis酸。
第一步，亲电试剂对双键进攻形成中间体正离子 。 第二步，亲核试剂与中间体正离子结合，形成加成产物。
CH3
CH3
（b）双键碳原子连有烷基数目↑，氢化热↓，稳定性↑。 因此，烯烃的稳定性次序为：
R
R
CC
R
R
R C CHR
R
R
C CH2 R
RCH CHR 反式 顺式
RCH CH2 CH2 CH2
（a）烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 ＞ 顺式（二者 能差为 4.2 kJ.mol-1）。
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Kurt Alder (1902 ~ 1958)
二烯烃
共轭二烯的反应
（2）狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder）反应 狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder） --阿尔德 --Alder
二烯烃
共轭二烯的反应
（2）狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder）反应 狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder） --阿尔德 --Alder
炔烃的化学性质
2、亲电加成反应 （2）加卤化氢
反应中间体为烯基碳正离子， 反应中间体为烯基碳正离子，不太稳定 较难生成） （较难生成） 控制分步反应， 控制分步反应，可得烯基卤代物 加成取向遵循马氏规则， 加成取向遵循马氏规则，得偕卤代物
炔烃的化学性质
（3）硼氢化反应
炔烃的化学性质
（3）硼氢化反应
二烯烃
共轭二烯的反应
（2）狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder）反应 狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder） --阿尔德 --Alder 共轭二烯烃可与亲双烯体发生1 共轭二烯烃可与亲双烯体发生1，4-加成反应生成环状化合 物。
二烯烃
共轭二烯的反应
（2）狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder）反应 狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder） --阿尔德 --Alder 共轭二烯烃可与亲双烯体发生1 共轭二烯烃可与亲双烯体发生1，4-加成反应生成环状化合 物。
第四章
炔烃
二烯烃
Alkynes and Dienes
本 章 提 纲
1.炔烃、 1.炔烃、共轭双烯的结构和命名 炔烃 2.炔烃的化学性质加成反应 氧化反应、 炔烃的化学性质加成反应、 2.炔烃的化学性质加成反应、氧化反应、还 原反应 3.共轭烯烃的化学性质 共性与特性Diels共轭烯烃的化学性质： 3.共轭烯烃的化学性质：共性与特性 Alder反应、电环化反应4. 反应、 4.Woodward反应 电环化反应4. Hoffmann规则 规则 5.共振论 5.共振论
亲二烯体的顺反关系保持不变 亲二烯体的顺反关系保持不变 顺反关系
二烯烃
（4）狄尔斯--阿尔德反应立体专一性 狄尔斯--阿尔德反应立体专一性 --
优先生成内型产物 优先生成内型产物
二烯烃
（4）狄尔斯--阿尔德反应立体专一性 狄尔斯--阿尔德反应立体专一性 -优先生成内型产物 优先生成内型产物
二烯烃
一般情况下， 一般情况下，双键反应活性强于叁键 有催化剂存在下使叁键活性增强
炔烃的化学性质
2、亲电加成反应 （1）加卤素
一般情况下， 一般情况下，双键反应活性强于叁键 有催化剂存在下使叁键活性增强
炔烃的化学性质
2、亲电加成反应 （2）加卤化氢
炔烃的加成遵循马氏规则且为反式加成 炔烃的加成遵循马氏规则且为反式加成 遵循马氏规则且为反式
二烯烃
共轭二烯的反应
（2）狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder）反应 狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder） --阿尔德 --Alder
Otto P. H. Diels (1876 ~ 1954)
The Nobel Prize in Chemistry 1950
"for their discovery and development of the dienesynthesis"
共轭效应
1、π‐π共轭 ‐ 共轭
p‐π共轭 2、 p‐π共轭
3、σ-π、σ-p超共轭
共轭效应
1、π‐π共轭 ‐ 共轭
共轭效应
2、p‐π共轭 ‐ 共轭
共轭效应
2、p‐π共轭 ‐ 共轭
共轭效应
2、p‐π共轭 ‐ 共轭
共轭效应
2、σ-π超共轭
三、共轭体系特征 a．键长趋于平均化 b．体系能量降低，即分子更稳定 体系能量降低， c．紫外吸收向可见光方向移动 d．折射率增加
四、共轭体系的方向及相对强度
四、共轭体系的方向及相对强度
四、共轭体系的方向及相对强度
二、命名 系统命名法 选含叁键的最长链为主链 选含叁键的最长链为主链 按编号规则编号，使叁键的编号最小 按编号规则编号， 同时有叁键和双键，并可以选择时， 同时有叁键和双键，并可以选择时，使 双键的编号最小
炔烃的结构、 第一节 炔烃的结构、异构和命名
二、命名
炔烃的结构、 第一节 炔烃的结构、异构和命名
二、命名
炔烃的结构、 第一节 炔烃的结构、异构和命名
二、命名
炔烃的物理性质
1、与烷烃、烯烃的物理性质相似 与烷烃、 2、沸点：随碳原子数的增加，沸点增加；末 沸点：随碳原子数的增加，沸点增加； 端炔烃与非末端炔烃异构体相比较，沸点更低。 端炔烃与非末端炔烃异构体相比较，沸点更低。 3、溶解度：易溶于有机溶剂。 溶解度：易溶于有机溶剂。
炔烃的化学性质
利用炔化合物合成炔烃同系物
炔烃的化学性质
碳碳三键的反应
1、还原 （1）催化加氢
炔烃的化学性质
碳碳三键的反应
1、还原 （1）催化加氢
炔烃的化学性质
碳碳三键的反应
1、还原 （2）化学还原
炔烃的化学性质
碳碳三键的反应
1、还原 （2）化学还原
炔烃的化学性质
碳碳三键的反应
合成应用
炔烃的化学性质
（5）Diels-Alder反应的区域选择性 Diels-Alder反应的区域选择性
二烯烃
（5）Diels-Alder反应的区域选择性 Diels-Alder反应的区域选择性
共轭效应
一、共轭效应 分子中电子离域现象（ 表示） 分子中电子离域现象（用C表示） 只存在与共轭体系（定域） 只存在与共轭体系（定域） 共轭效应 电子效 诱导效应
炔烃的化学性质
炔烃的化学性质
炔烃的化学性质
端基炔氢的反应
炔烃的化学性质
端基炔氢的酸性比较 端基炔氢的酸性比较
炔烃的化学性质
金属炔化物的生成
炔烃的化学性质
金属炔化物的应用： 金属炔化物的应用： ①Ag(NH3)2NO3、Cu(NH3)2Cl可定性鉴别端基炔 可定性鉴别端基炔 或乙炔； 或乙炔； ②可用或来分离提纯端基炔
特点： 特点：顺式加成 反应取向： 反应取向：反马氏规则
炔烃的化学性质
（4）水合反应（Hydration） 水合反应（ ）
炔烃的化学性质
（4）水合反应
炔烃的化学性质
（4）水合反应
炔烃的化学性质
（5）氧化反应
炔烃的化学性质
（5）氧化反应
炔烃的化学性质
（6）亲核加成反应
炔烃的来源
炔烃的来源
二烯烃
共轭二烯的反应
（2）狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder）反应 狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder） --阿尔德 --Alder
二烯烃
共轭二烯的反应
（2）狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder）反应 狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder） --阿尔德 --Alder
二烯烃
共轭二烯的反应
（3）狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder）反应举例 狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder） --阿尔德 --Alder
二烯烃
共轭二烯的反应
（4）狄尔斯--阿尔德反应立体专一性 狄尔斯--阿尔德反应立体专一性 --
二烯烃
共轭二烯的反应
（4）狄尔斯--阿尔德反应立体专一性 狄尔斯--阿尔德反应立体专一性 --
概述
炔烃： 炔烃：含C≡C的碳氢化合物 的碳氢化合物 单炔烃的通式： 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子 结构：直线型分子 无顺反异构
炔烃的结构、 第一节 炔烃的结构、异构和命名
一、乙炔的结构
炔烃的结构、 第一节 炔烃的结构、异构和命名
一、碳原子杂化轨道sp的形成及特点
炔烃的结构、 第一节 炔烃的结构、异构和命名
二烯烃
共轭二烯的反应 （1）亲电加成加成
二烯烃
共轭二烯的反应 （1）亲电加成加成
二烯烃
共轭二烯的反应 （1）亲电加成加成
二烯烃
共轭二烯的反应 这里的1,2这里的1,2-加成 1,2 1,4和1,4-加成是二 互相竞争的反 个互相竞争的反 应，低温时有利 1,2-加成， 于1,2-加成，是 速率控制， 速率控制，高温 时有利于1,4 1,4时有利于1,4-加 成，是平衡控制
二烯体有推电子基取代， 二烯体有推电子基取代，亲二烯体有吸电子基取代有利于反 应进行 推电子基： NHR等 推电子基：−R, −OR, −NHR等 吸电子基： NO2等 吸电子基：−COOR, −COR, −CN, −NO2等
二烯烃
共轭二烯的反应
（2）狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder）反应 狄尔斯--阿尔德（Diels--Alder） --阿尔德 --Alder
二烯烃
一、分类与命名 聚集二烯烃(cumulated diene) 1、聚集二烯烃
2、共轭二烯烃(conjugated diene) 共轭二烯烃
3、隔离二烯烃（isolated diene) 隔离二烯烃（
二烯烃
1,3-丁二烯的结构 丁1,31,3-丁二烯的结构
二烯烃
共轭二烯的反应 （1）亲电加成加成
二烯烃
共轭二烯的反应 （1）亲电加成加成
反应温度控制反应产物的比例。 反应温度控制反应产物的比例。 低温以1, 2 –加成为主，动力学控制 加成为主， 低温以 加成为主 动力学控制Kinetic Control 高温以 加成为主， 高温以1, 4 –加成为主，热力学控制 加成为主 热力学控制Thermodynamic Control
碳碳三键的反应
合成应用
炔烃的化学性质
2、亲电加成反应 （1）加卤素
特点： 特点： 可停留在烯烃 应用： 应用： Br2/CCl4可用来鉴别炔烃 ①Br2/CCl4可用来鉴别炔烃 ②有机合成