材料科学基础(上海交大)第1章原子结构与键合4

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图1.5 离子键与离子晶体
1.2.3 共价键
两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用 电子对而形成的化学键就是共价键（图1.6）。共价 键键合的基本特点是核外电子云达到最大的重叠， 形成“共用电子对”，有确定的方位，且配位数较 小 。 共价键在亚金属（碳、硅、锡、锗等）、聚合物 和无机非金属材料中均占有重要地位。共价键晶体 中各个键之间都有确定的方位，配位数比较小。共 价键的结合极为牢固，故共价晶体具有结构稳定、 熔点高、质硬脆等特点。共价形成的材料一般是绝 缘体，其导电性能差。
1. 主量子数 n
决定原子中电子能量以及与核的平均距离，即电子所
处的量子壳层。它的取值为1、2、3…n 越大，电子离
原子核的距离越远，电子的能量越高。在一个原子中，
常称 n 相同的电子为一个电子层。当 n＝1、2、3、4、
5、6、7 时，分别称为第一、二、三、四、五、六、
七电子层，相应地用符号 K、 L、 M 、 N、 O、 P、 Q
第1章 原子结构与键合
实践和研究表明：
决定材料性能的最根本的因素是组成材料的各元素
的原子结构，原子间的相互作用、相互结合，原子
或分子在空间的排列分布和运动规律以及原子集合
体的形貌特征等。为此我们需要了解材料的微观构
造，即其内部结构和组织状态，以便从其内部的矛
盾性找出改善和发展材料的途径。
1.1 原子结构
级。不同的高分子聚合物有不同的性能，分子间 的范德华力不同是一个重要因素。
1.2.5 氢键
它是一种特殊的分子间作用力（图1.8）。它
是由氢原子同时与两个电负性很大而原子半径较 小的原源自文库（O，F，N等）相结合而产生的具有比 一般次价键大的键力，具有饱和性和方向性。氢 键在高分子材料中特别重要。
1.3 高分子链
表示。
2. 轨道角量子数li
角量子数 l 决定原子轨道的形状，它的取值为 0、1、2….n-1。在多电子原子中，当 n 相同而 l
不同时 , 电子的能量还有差别又常将一个电子层分
为几个亚层。当 l = 0、1、2、3 时，分别称为 s、 p、d、f 亚层。 在多电子原子中， l 也决定着原子轨道的能量。 当 n 相同时，随 l 的增大，原子轨道的能量升高。
2. 高分子链结构单元的键合方式
1） 均聚物结构单元键接方式
单烯类单体中除乙烯分子是完全对称的，其结
构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它
单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式
（以氯乙烯为例）：
─ CH 2
─ CH │ Cl
─ CH │ Cl
─ CH 2
─ CH │ Cl
头—头
─ CH │ Cl
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图1.3 金属键与金属晶体
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图1.4 金属键与金属晶体
1.2.2 离子键
大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子
1.1.1 物质的组成 一切物质都是由无数微粒按一定的方式聚集
而成的。这些微粒可能是分子、原子或离子。
原子结构直接影响原子间的结合方式。
1.1.2 原子的结构
近代科学实验证明：原子是由质子和中子组 成的原子核，以及核外的电子所构成的，原子的 体积很小，直径约为10-10 m数量级，而其原子核 直径更小，仅为10-15 m数量级。然而，原子的质 量恰主要集中在原子核内。因为每个质子和中子
高度认识本章内容的重要性 本章是该课程的入门内容，初次接触较多的名 词术语，要从概念上掌握该章的内容。 对指标性内容采用记忆和推算结合的方式进行 掌握。这类指标如四个量子数、元素性质、原子 结构原子间结合键分类及其特点、高分子链的近 程和远程结构等，有的记忆相对容易，有的通过 画图计算的方式较为简单，可以结合自己的特长 进行选择。
1.1.4 元素周期表
具有相同核电荷数的同一类原子为一种元素。 元素周期表是元素周期律的具体表现形式，它反
映了元素之间相互联系的规律，元素在周期表中的位
置反映了那个元素的原子结构和一定的性质。
元素周期表（图1.2）共有七个横行，每一横行为
一个周期，共有七个周期。元素在周期表中所属周期
数等于该元素基态原子的电子层数，也等于元素基态 原子的最外电子层的主量子数。 元素周期表中各周期所包含元素的数目，等于相 应能级组中的原子轨道所能容纳的电子总数。
长到一定的相对分子质量后，这种依赖性又变
得不明显了，强度逐渐趋于一极限值。
2. 高分子的内旋转构象
单键是由δ电子组成，线型高分子链中含有成
千上万个δ键。由于分子上非键合原子之间的相互
作用，内旋转一般是受阻的，即旋转时需要消耗
一定的能量。高分子链的内旋转也像低分子一样，
因受链上的原子或基团的影响不是完全自由的。
涤纶
O C ─ ─ O C │ ─ O ─ H │ C │ H ─ H │ C │ H ─ O
n
主链除C原子外还有其它原子如O、N 、S等，并 以共价键联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙
二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等。
称为几何异构
H │ CH 3 │ ─ C ＝ C │ H ─ H │ C │ H ─
─
C │ H
顺式二甲基丁二烯
反式二甲基丁二烯
1.3.2 高分子链的远程结构
1. 高分子的大小
高分子的相对分子质量不是均一的，它实
际上是由结构相同、组成相同但相对分子质量
大小不同的同系高分子的混合物聚集而成。低
聚物转向高分子时，强度有规律地增大。但增
图1.9
3）共聚物的结构
由两种或两种以上单体单元所组成的高分子称为共
聚物。
4）高分子链的构型 链的构型是指分子中由化学键所固定的几何排列， 这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断
不同的共聚物结构，对材料性能的影响也各不相同。
裂和重组。
构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两种。
3. 旋光异构体
4. 自旋角量子数si
自旋量子数ms描述电子的自旋方向，它的取值
为 +1/2 和 -1/2，常用箭号 ↑和 ↓表示电子的两种
自旋方向。 ms不能从求解薛定谔方程得到，它是
后来实验和理论进一步研究中引入的。
综上所述，n、 l 、m 三个量子数可以确定一 个原子轨道，而 n、 l、m 、 ms 四个量子数可以 确定电子的运动状态。
─ CH 2
─ CH 2
─ CH │ Cl
─ CH 2
尾—尾
─ CH 2
─ CH │ Cl
─ CH 2
─ CH │ Cl
─ CH 2
头—尾
双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种， 还依双键开启位置而不同 。
2） 双组分共聚物单体链节的 连接方式（图1.9） 无规连接（无规共聚物） 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（交替共聚物） 分叉连接（接枝共聚物）
3. 磁量子数mi 磁量子数m 决定原子轨道在空间的取向。它的 取值为0,±1，±2,±3因此有2l+1种取向。
l =0时，m只能取0，s亚层只有1个轨道； l =1时，m可取-1、0、+1，p亚层有3个轨道。
同理，d亚层有5个轨道，f亚层有7个轨道。n和l 相同，但m不同的各原子轨道的能量相同，称为 简并轨道或等价轨道。
键的方式结合。离子键键合的基本特点是以离子
而不是以原子为结合单元（图1.5）。 一般离子晶体中正负离子静电引力较强，结 合牢固。因此。其熔点和硬度均较高。另外，在 离子晶体中很难产生自由运动的电子，因此，它
们都是良好的电绝缘体。但当处在高温熔融状态
时，正负离子在外电场作用下可以自由运动，即 呈现离子导电性。
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第1章 原子结构与键合
1.1
1.2 1.3
原子结构
原子间的键合 高分子链
重点和难点
• 描述原子中电子的空间位置和能量的四个量子数
• 核外电子排布遵循的原则
• 元素性质、原子结构和该元素在周期表中 的位置， 三者之间的关系
• 原子间结合键分类及其特点
• 高分子链的近程和远程结构
学习方法指导
称为高分子链，高分子中的重复结构单元的 数目称为聚合度。
1）碳链高分子 聚乙烯
H │ C │ H ─ H │ C │ H
n
主链以C原子间共价键相联结
加聚反应制得，
如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲 酯，聚丙烯。
2） 杂链高分子
的质量大致为1.67×10-24 g，而电子的质量约
9.11×10-28 g，仅为质子的1/1836。
1.1.3
原子的电子结构
描述原子中一个电子的空间位置和能量可用四 个量子数表示。 多电子的原子中，核外电子的排布规律遵循三 原则，即能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund 规则。 从内到外，依次为K壳层(n=1)，L壳层(n=2)， M壳层(n=3)。例如Na的原子结构(图1.1)。
由烯烴单体合成的高聚物

CH 2 ─ CHR
n
在其结构单元中有一不对称C原子，故存在两 种旋光异构单元 ，有三种排列方式：
间同立构（syndisotactic configurations): R取代基交替地处在主链平面两侧， 即两旋光异构单元交替 全同立构（isotactic configurations): R取代基全处在主链平面一边， 即全部由一种旋光异构体 无规立构（atactic configurations): R取代基在主链平面两侧不规则排列
它既表现出一定的柔性，又表现出一定的刚性。
3. 影响高分子链柔性的主要因素
高分子链能够改变其构象的性质称为柔性。 a. 主链结构的影响： 主链结构对高分子链的刚柔性的 影响起决定性的作用。 b. 取代基的影响： 取代基团的极性、取代基沿分子链 排布的距离、取代基在主链上的对称性和取代基的
4. 几何异构
双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构 聚合物。但由于含有双键，且双键不能旋转，从 而每一双就可能有两种异构体之分：
顺式（cis - structure) 反式（trans - structure)
H │ ─ C │ H ─ CH 3 │ C ＝ H │ C ─ H │ C │ H ─
图1.2 元素周期表
1.2 原子间的键合
1.2.1 金属键
金属中的自由电子和金属正离子相互作用所构 成键合称为金属键（图1.3-1.4）。金属键的基本特 点是电子的共有化。 金属键既无饱和性又无方向性，因而每个原子 有可能同更多的原子相结合，并趋于形成低能量的 密堆结构。当金属受力变形而改变原子之间的相互 位置时，不至于使金属键破坏，这就使金属具有良 好延展性，并且，由于自由电子的存在，金属一般 都具有良好的导电和导热性能。
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图1.6 共价键与原子晶体
1.2.4 范德华力
它是属物理键，系一种次价键，没有方向性和
饱和性（图1.7）。比化学键的键能少1～2个数量
高分子结构包括高分子链结构和聚集态结构两方 面。链结构又分近程结构和远程结构。近程结构属于 化学结构，又称一级结构。远程结构又称二级结构， 是指单个高分子的大小和形态、链的柔顺性及分子在 各种环境中所采取的构象。
1.3.1 高分子链的近程结构
1. 链结构单元的化学组成
单体通过聚合反应连接而成的链状分子，
原子的核外电子排布: 原子的核外电子排布遵守：泡利不相容原理、
能量最低原理。
1. 泡利不相容原理：在一个原子中，不可能存在
四个量子数完全相同的两个电子。
由泡利不相容原理，可知一个原子轨道最多只能
容纳两个电子，而且这两个电子的自旋必须相反。
2.
能量最低原理：在不违背泡利不相容原理的
前提下，核外电子总是尽可能排布在能量最低的 轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依次 排布在能量较高的轨道上。 依据上述原理，电子从低的能量水平至高的 能量水平，依次排列在不同的量子状态下。决定 电子能量水平的主要因素是主量子数和次量子数、 各个主壳层及亚壳层的能量水平在图1.1中示意 画出。