酯交换法合成碳酸甲乙酯工艺研究

到 ２ ０℃ ， 保 持 １ ｎ ３ 下 ０ｍｉ。
２ 结 果 与 讨 论
为 寻 找 最佳 反 应 温 度 、 应 时 间 、 应 物 料 配 比 及 催 化 剂 用 反 反 量 ， 计 了正 交 实 验 ， 表 １ 设 见 。
１ 实 验 部分
１ １ 试 剂 ．
Ｄ ＭＣ与 Ｄ Ｃ 工 业 级 ， 司 自产 ；ｉ： 分 析 纯 ， 京 中诺 泰 Ｅ ， 公 ＳＯ ， 北
色谱 条 件 ： 气 流 量 ３ ． ／ ｉ， 气 流 量 ３ ． ／ ｉ ， 载 ０ ０ｍＬ ｍ ｎ 氢 ０ ５ｍＬ ｍ ｎ
空气流量 ３ ０ ０ｍ ／ ｉ ， 流 比 １ １ 柱前 压 ０ １ ａ 进 样 ０ ． Ｌ ｍ ｎ 分 ０： ， ．０ ＭＰ ， 量 ０ ５ 。进 样 口温 度 ２０ ℃ ， 测 室 ２ ０℃ 。柱 温 初 始 温 度 ． ０ 检 ３ 为４ ０℃ ， 持 ５ｍｎ 以 ５℃／ ｉ 到 １０ｏ 再 以 １ ／ ｎ升 保 ｉ， ａ ｒｎ升 ５ Ｃ， ０ｏ ｍｉ Ｃ
（ 陵金 泰 化工 股份有 限公 司 ，安徽 铜 铜陵 ２４０ ） ４００
摘 要 ： Ｍ Ｏ Ｓ 以 ｇ／ｉ 复合催化剂用于碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯反应， Ｏ 对其合成工艺进行了初步研究。
通过正交实验得 出最佳合成工艺条件。在最佳条件下进行验证 ， 产物 的收率最高 可以达 到 ６ ．２ １０ ％且重复性好 。
ＷＡＮ Ｇ ｉ—ｚ ｅ Ｇｕ ｈ ｎ，ＦＡＮＧ ｉ— ｓ ｅ ｇ Ｙ ｈｎ
（ ｏ ｇ ｎ ｎａ Ｈｅ ｃｌ ｎ ｕｔ ａ Ｃ ． Ｌｄ ， ｎ ｕ Ｔ ｎ ｌ ｇ２ ４ ０ ， ｈｎ ） Ｔ ｎｌ ｇＪ ｔｉ ｍｉ ｄ ｓ ｕｌ ｏ ， ｔ． Ａ ｈ ｉ ｏ ｇｉ ４ ０ ０ Ｃ ｉａ ｉ ｉ ａＩ ｒ ｎ
１ ３ 合成 ．
将三 口烧 瓶 固定 在 恒 温 磁 力搅 拌 装 置 上 ， 压 下将 原料 常 Ｄ ＭＣ和 Ｄ Ｃ及催 化剂按 定量加入 其 中， Ｅ 油浴加热 ， 根据设 定 的 温度和时间进行反应 。反应结束后将反 应产物离 心分离 。溶液 用气相色谱进行分析 。
１ ４ 检 测 ．
２ ４ 催化 剂用 量对 反应 的影 响 ．
根据表 １数据 ， 计算出各个指标的 Ｋ值和 Ｒ值 （ 见表 ２ ， ） 并 根 据方 差 分 析法 对 各 因 素 的 显 著 性 进 行 了 进 一 步 的计 算 （ 表 见
３） 。
对于平衡可逆反应 ， 催化剂 的使用 能缩短反 应时 间 ， 高反 提 应 速 率 。催 化 剂 用 量 太 少 ， 应 物 中活 化 分 子 的 百 分 数 过 少 ， 反 不 利 于 反 应 的 进 行 。 随 着 催 化 剂 用 量 的 增 加 ， 应 物 中 活 化 分 子 反 的百分数也在增加 ， 有效碰撞 的次数 增加 ， 反应速 率增大 。从 表 ２和表 ３中可 以看 出 ， 当催化 剂 的使用 量超 过反 应 物总 质量 的 １７ 时 ， ．％ 继续增加催 化剂 的用 量 ， Ｃ的收率 变化 不 明显 ， ＭＥ 因 此 催 化 剂 的用 量 为 １７ 。 ．％
关键 词 ： 碳酸甲乙酯 ； 碳酸二甲酯； 碳酸二乙酯 ； 酯交换法
中图分 类号 ：６ ０２
文献标 识码 ： Ａ
文章 编号 ： ０ — ６７２ １）６ ００ — ３ １ １ ９７ （０２ １ — １１ ０ ０
Ｓｔ ｙ ｏ ｈ ｎｔ ｓｓｏ ｅｈｙ ｈ ｌＣａ ｂ ｎ ｔ ｙ Ｔｒ ｎ ｅ ｔｒｆｃ ｔｏ ｕｄ ｎ ｔ ｅ Ｓｙ ｈｅ ｉ ｆＭ ｔ ｌＥｔ ｙ ｒ ｏ ａ ｅ ｂ ａ ｓ ｓｅ ｉ ａ ｉｎ ｉ
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表 ２ ＭＥ Ｃ含 量 极 差 分 析
２ ５ 优化 条件 下实验 ．
在正交设计 实验所 得 的最 佳条 件 Ａ Ｂ ： ， 进 行验 证 实 ＣＤ 下 验， 反应时 间为 ２ｈ 结果见图 １ ， 。
因子 Ａ 因子 Ｂ
８ ７． ９ ２ ５
２ ５ ６． ２
３
３
２ ５． ６ ７ ８
采用 国产安捷伦 ７ ２ Ａ型气相色谱仪 ， ８０ 毛细管柱 Ｊ Ｗ Ｂ— ＆ Ｄ ｗ ｘ ６ × ． ３ｍ ×１０ Ｉ ， 火 焰 离 子 化 检 测 器 ， 气 为 ａ （ ０ｍ ０ ５ ｍ ． ｍ） 氢 ｘ 氮
载气 。
中以 Ｄ ＭＣ和乙醇为原料的酯交换合成 ＭＥ Ｃ目前研究较 多。该 法 产物 Ｍ Ｃ选择性低 ， Ｅ 反应中有共沸体系产生， 因此分离工艺复杂。 以 Ｄ Ｃ和 Ｄ Ｃ为 原料 的酯 交换 法 可 以 避免 共 沸 体 系 的产 生 ， 该 Ｍ Ｅ 但 反应的平衡常数较小 ， 因此必须选择合适 的催化剂该反应才能进 行。目前有研究报道的催化剂主要为金属氧化物催化剂 和有机 金属催化剂 Ｊ但都存在反应时间过长、 ， 产品收率不高 （ 低于 ４％ ） ７ 等 问题 。因此 开发 一种 高效 的催 化剂 是非 常必 要 的 。 本 实验以 Ｄ ＭＣ和 Ｄ Ｃ为 原 料 ， Ｍｇ ／ ｉ， 合 催 化 剂 合 Ｅ 用 Ｏ ＳＯ 复 成 ＭＥ 考察 了原料配 比、 化剂用量 、 Ｃ， 催 反应温度 、 反应时 间等工 艺 条 件 对 ＭＥ Ｃ收 率 的 影 响 。
中 ， 目前 最 具有 发 展 前 途 的小 型 二 次 电池 。 是 ＭＥ Ｃ的合成方法主要有光气法 、 氧化羰化法和酯交换法 ， Ｊ其
安科技有限公司 ； 酸镁 ， 硝 太原 欣 力 化 学 品有 限公 司 。
１ ２ 催化剂 的制备 ．
负载型 固体催化剂采用真空浸渍法制备 。首先将硝 酸镁溶 于一定量的去离子水 （ 其量为所用载 体 ＳＯ ｉ，的总孔体 积） 再将 ， 载体 ＳＯ 浸于其中。随后在真空度为 ０ ０５ＭＰ ｉ， ．８ ａ的真空干燥器 中室温浸渍 １ ， ２ｈ 然后在 １０ ｏ 干燥 ４ｈ 随后置人 马弗 炉 中 ２ Ｃ下 ， ５ ０ｏ 焙烧 ４ｈ 备用。 ５ Ｃ ，
２ ３ 原料 配 比对 反应 的影 响 ．
此反应是平衡可逆反应 ， 提高一种 反应物 的物质 的量 ， 将会 使平衡 向右移动 。根据勒夏特列原理 ， 持续加 入反应 物 ， 若 只是 朝着减弱这种外界条件的改变 ， 并不 能完全抵 消这种变 化 ， 而 也 就是说新加入的反应物 ， 只有 小 部 分 参 加 了 反 应 ， 因此 该 转 化 率 反而降低 了， 最终对 产物 收率影 响不 大。从表 ２和 表 ３可 以看 出， 随着 Ｄ ＭＣ 比例 的增 加 ， Ｅ Ｍ Ｃ的收 率 也 在 提 高 ， Ｄ 当 ＭＣ与 Ｄ Ｃ的物质的量 比为 １３时 ， Ｅ Ｅ ． Ｍ Ｃ的收率达 到较 大值 ， 继续增 大 Ｄ ＭＣ的量 ， 产物的收率有 下降的趋势 ， 也增加了分离成本 。原料 配 比对产物收率为显著性因素 ， 综合考虑原料配 比选择 １ ３ ．。
碳酸甲乙酯 （ ｔｙ Ｅｈｌ ａｂｎｔ， Ｍｅ ｌ ｔ ｒ ａ 简称 Ｍ Ｃ ， ｈ ｙＣ ｏ ｅ Ｅ ） 无色透明液 体， 分子式 ｃ Ｈ ０ ， பைடு நூலகம்子 量 １４ １ 密度 （ ０℃） ．０ ｇｃｌ， 点 ０ ．， ２ １０ ／ ｌ 熔 ｒ ５ ５℃ ， 沸点 １９ｏ 闪点 ２ ０ Ｃ， ３℃ ， 介电常数 ２ ９ｃｖ・ ． ／ ｍ。ＭＥ Ｃ是一 种 用途 广 泛 的不 对 称 有 机 碳 酸 酯 ， 含 有 甲 基 、 它 乙基 和 羰 基 等 活 性反应基 团， 为精细合 成中间体 ， 以与醇 、 、 作 可 酚 胺及酯等 反应 ， 具 有 广 泛 的应 用 前 景 Ｉ 。与 对 称 碳 酸 酯 ， ２ 如碳 酸 二 甲酯 （ ｉ ｅ Ｄｍ — ｔ ｌ ａｂｎｔ， ｈ ｒｏａ 简称 Ｄ ） ｙＣ ｅ ＭＣ 和碳 酸二乙酯 （ ｉｈｌＣ ｂｎｔ， Ｄｅ ｙ ａ ａ 简称 ｔ ｒ ｏ ｅ Ｄ Ｃ 相比， Ｅ Ｅ） Ｍ Ｃ分子结构 的不对称性使 其在作为油漆 、 纤维素 以 及树脂等的溶剂方 面也显示 了明显的优越性 。因对锂 盐的溶 Ｊ 解性强 、 安全稳定 ， 既能提高电池的能量密度和放 电容 量 ， 又具有 循环寿命 长 、 安全性能好 、 无记忆效应 、 良好 的低 温使用性能等特 点， 已广泛应用 于手机 、 便携式视听设备 、 笔记本 电脑等高档 电器
的方 向进 行 ， 随着 反 应 的 进 行 ， 应 体 系 中 Ｍ Ｃ 的 浓 度 逐 渐 升 反 Ｅ 高 ， Ｃ发 生 可 逆 反 应 生 成 Ｄ ＭＥ ＭＣ和 Ｄ Ｃ 的趋 势 也 逐 渐 变 大 ， Ｅ 反 应在大约 ２ｈ时趋于平衡。从经济效益上考虑 ， 对于此反应选择 反 应 时 间 为 ２ｈ较 为 适 宜 。