过渡金属氧化物材料 ppt课件
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过渡金属氧化物催化理论精品PPT课件
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三、半导体催化剂的结构
2、钙钛矿型结构
▪ 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式 ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子， B是一个小的阳离子。
▪ 在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的 中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12(O=)，B的配 位数为6(O=)。
2、钙钛矿型结构
[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]= AIIIBIIIO3
பைடு நூலகம்
▪ ②A位和B位阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的 反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。
▪ 产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。 这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。
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主要内容
《过渡金属》PPT课件
当pH＝11时，Cr(Ⅵ)几乎100％以CrO42-形 式存在；而当pH＝1.2时，其几乎100％以 Cr2O72-形式存在。
Cr6+中(3d0)无d-d跃迁，但都显色，原因是Cr6+有较强的正 电场，O一端电子向Cr的3d轨道跃迁（此跃迁属p-d跃迁，是 电荷迁移跃迁的一种），吸收可见光区一定波长的光，使化合 物显色。
[
C
r2
O
2 7
]
[
C
r
O
2 4
]2 [ H
]2
1014
[
C
r2
O
2 7
]
[
C
r
O
2 4
]
2Байду номын сангаас
1014[H
]2
酸性 [H+]>10-7 [Cr2O72-]>[CrO42-]橙 中性 [H+]=10-7 [Cr2O72-]≈[CrO42-] 碱性 [H+]<10-7 [Cr2O72-]<[CrO42-]黄
➢钨丝还用于制做灯丝(温度可高达2600℃不熔化，发光率高、寿 命长)，高温电炉的发热元件等。
3、存在和冶炼： 存在：铬铁矿[Fe(CrO2)2]，灰鉬矿(MoS2)， 白钨矿(CaWO4)，黑钨矿[(Fe,Mn)WO4]
冶炼：MoO3 + 2Al 灼热 Mo + Al2O3 MoO3 + H2 450-650℃ MoO2 + H2O MoO2 + H2 950-1100 ℃ Mo + 2H2O WO3 + 3H2 650-820℃ W + 3H2O
显然,这是因为这类阳离子铬酸盐 有较小的溶度积的原因.
Cr6+中(3d0)无d-d跃迁，但都显色，原因是Cr6+有较强的正 电场，O一端电子向Cr的3d轨道跃迁（此跃迁属p-d跃迁，是 电荷迁移跃迁的一种），吸收可见光区一定波长的光，使化合 物显色。
[
C
r2
O
2 7
]
[
C
r
O
2 4
]2 [ H
]2
1014
[
C
r2
O
2 7
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[
C
r
O
2 4
]
2Байду номын сангаас
1014[H
]2
酸性 [H+]>10-7 [Cr2O72-]>[CrO42-]橙 中性 [H+]=10-7 [Cr2O72-]≈[CrO42-] 碱性 [H+]<10-7 [Cr2O72-]<[CrO42-]黄
➢钨丝还用于制做灯丝(温度可高达2600℃不熔化，发光率高、寿 命长)，高温电炉的发热元件等。
3、存在和冶炼： 存在：铬铁矿[Fe(CrO2)2]，灰鉬矿(MoS2)， 白钨矿(CaWO4)，黑钨矿[(Fe,Mn)WO4]
冶炼：MoO3 + 2Al 灼热 Mo + Al2O3 MoO3 + H2 450-650℃ MoO2 + H2O MoO2 + H2 950-1100 ℃ Mo + 2H2O WO3 + 3H2 650-820℃ W + 3H2O
显然,这是因为这类阳离子铬酸盐 有较小的溶度积的原因.
过渡金属氧化物材料PPT课件
zirconia pore wall surface ☺ Hydrothermally treating a surfactant-containing titania-zirconia
mesostructure to crystallize the titania component before calcination ☺ synthesizing mesostructures with walls thick enough to allow partial
Amorphous material Structure collapses
Hard templating :
Specific topological stability Veracity Predictability Controllability
6
Ferdi Schuth, Chem. Mater. 2001, 13, 3184 -3195
Schematic representation of CASH method
Ju1n2ko N. Kondo et al., Chem. Mater. 2008, 20(3): 835–847
Crystallization of mesoporous metal oxides (Cont.)
❖ Reinforcement of pore wall
Silica-coating
Seminar I (2008.5.27)
Research Progress of Ordered Mesoporous Transition-Metal Oxides Materials
指导教师：申文杰 研究员 研 究 生：郭小惠
Outline
Introduction Phylogeny & Property
mesostructure to crystallize the titania component before calcination ☺ synthesizing mesostructures with walls thick enough to allow partial
Amorphous material Structure collapses
Hard templating :
Specific topological stability Veracity Predictability Controllability
6
Ferdi Schuth, Chem. Mater. 2001, 13, 3184 -3195
Schematic representation of CASH method
Ju1n2ko N. Kondo et al., Chem. Mater. 2008, 20(3): 835–847
Crystallization of mesoporous metal oxides (Cont.)
❖ Reinforcement of pore wall
Silica-coating
Seminar I (2008.5.27)
Research Progress of Ordered Mesoporous Transition-Metal Oxides Materials
指导教师：申文杰 研究员 研 究 生：郭小惠
Outline
Introduction Phylogeny & Property
过渡金属(一)PPT课件
20-1 通 性
第一过渡 系元素
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIII
21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni
钪钛 钒 铬锰铁钴镍
39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd
钇 锆铌 钼 锝 钌 铑钯 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt La-Lu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
V(OH)4+1 .0VO2+ 0 .3V43+-0 .2V26+-1 .1V8 Nb2O50.05Nb3+ -1.N 1b Ta2O5-0.7T5a
.
9
20-3 钒分族
一、存在和发现 钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿 Pb5[VO4]3Cl等。 Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为 Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为 钽铁矿。 二、单质的性质和用途 电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。 它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的 混合酸中，钽不溶于王水。
.
2
1. 电子构型 除Pd外，它们都有未充满的d轨道，最外层也仅 有1-2个电子，过渡元素通常指价电子层结构即： (n-1)d1-9ns1-2。 2. 氧化值 它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小，d电 子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价 直到与族数相同的氧化态(VIII例外)。 3. 单质的化学性质 IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属 接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。
第一过渡 系元素
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIII
21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni
钪钛 钒 铬锰铁钴镍
39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd
钇 锆铌 钼 锝 钌 铑钯 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt La-Lu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
V(OH)4+1 .0VO2+ 0 .3V43+-0 .2V26+-1 .1V8 Nb2O50.05Nb3+ -1.N 1b Ta2O5-0.7T5a
.
9
20-3 钒分族
一、存在和发现 钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿 Pb5[VO4]3Cl等。 Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为 Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为 钽铁矿。 二、单质的性质和用途 电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。 它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的 混合酸中，钽不溶于王水。
.
2
1. 电子构型 除Pd外，它们都有未充满的d轨道，最外层也仅 有1-2个电子，过渡元素通常指价电子层结构即： (n-1)d1-9ns1-2。 2. 氧化值 它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小，d电 子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价 直到与族数相同的氧化态(VIII例外)。 3. 单质的化学性质 IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属 接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。
第20章过渡金属1无机化学ppt课件
*
2 用 途：
① 钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。 ② 钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。因此，继 Fe、Al 之后，预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。
—
-1.63
-1.13
-0.90
-1.18
可溶该金 属的酸
各种 酸
热HF HCl
浓H2SO4 HNO3 HF
稀HCl H2SO4
稀H2SO4 HCl等
元素
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
E (M2+/M)/V
-0.44
-0.277
-0.257
0.34
-0.7626
可溶该金 属的酸
稀HCl H2SO4 等
*
(2) 二氧化锆 (ZrO2) ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方 (tetragonal)；立方(cubic)。三者之间可以相互转换
物性: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。 化性: 除 HF 外不与其他酸作用。
*
ZrO2 至少有两种高温变体，1370 K 以上为四方晶型，2570 K 以上为立方萤石晶型。
-0.257
第二过渡系
Cd
-0.403
Pd
+0.92
第三过渡系
Hg
+0.8535
Pt
+1.2
*
钛副族元素处于周期表 ⅣB 族，包括钛Ti， 锆 Zr，铪 Hf 3种元素。
原子的价电子层结构 ( n－1) d2 ns2，最稳定的氧化态为 + 4，其次是 +3，而 +2 氧化态较为少见，化合态的钛还有可能呈现 0 和 –1 的低氧化态。
2 用 途：
① 钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。 ② 钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。因此，继 Fe、Al 之后，预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。
—
-1.63
-1.13
-0.90
-1.18
可溶该金 属的酸
各种 酸
热HF HCl
浓H2SO4 HNO3 HF
稀HCl H2SO4
稀H2SO4 HCl等
元素
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
E (M2+/M)/V
-0.44
-0.277
-0.257
0.34
-0.7626
可溶该金 属的酸
稀HCl H2SO4 等
*
(2) 二氧化锆 (ZrO2) ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方 (tetragonal)；立方(cubic)。三者之间可以相互转换
物性: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。 化性: 除 HF 外不与其他酸作用。
*
ZrO2 至少有两种高温变体，1370 K 以上为四方晶型，2570 K 以上为立方萤石晶型。
-0.257
第二过渡系
Cd
-0.403
Pd
+0.92
第三过渡系
Hg
+0.8535
Pt
+1.2
*
钛副族元素处于周期表 ⅣB 族，包括钛Ti， 锆 Zr，铪 Hf 3种元素。
原子的价电子层结构 ( n－1) d2 ns2，最稳定的氧化态为 + 4，其次是 +3，而 +2 氧化态较为少见，化合态的钛还有可能呈现 0 和 –1 的低氧化态。
过渡金属元素ppt课件
过渡金属元素
（ⅢB~ⅤⅢ族，d 区）
(n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )
表 过渡金属元素（d 区元素共 25 种）
周期\族 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc
Ru Rh Pd
六 La Hf Ta W Re
4f 2~145d 0-1 6s 2 锕系 89Ac~103Lr 铹（15 种元素）
5f 0~146d 0~1 7s 2
→“内过渡元素”
1
过渡元素的通性
一、价电子构型
通式：(n-1)d1~9 ns1~2
中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化：n 和 l 竞争。
例外：Z = 24，41 ~ 46：“能量最低原理”
H2O O OH2 \ /\ /
Fe
Fe
2 个八面体共棱
/ \/ \
H2O H2O
O OH2 H H2O
pH ↗ 胶体溶液 pH ↗ Fe2O3·xH2O↓
Cr3+、Al3+、类似 Fe3+
15
八、形式多碱、多酸倾向
（二）多酸
由含氧酸缩合脱 H2O 而形成“多酸”
例：
O
O
Cr
Cr
/ \ /\
（一）同一周期：
r↘，Z*↗，I1 和（I1+I2）↗，(总趋势)
左
右
（二）同一副族：
原子半径 r 第四周期
^ 第五周期
∫ 第六周期
有效核电荷 Z* ^ ^
第一电离能 I1 交错(基态电子构型不同)
^
图 7-1 第一、二、三过渡系列金属元素第一电离能变化
（ⅢB~ⅤⅢ族，d 区）
(n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )
表 过渡金属元素（d 区元素共 25 种）
周期\族 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc
Ru Rh Pd
六 La Hf Ta W Re
4f 2~145d 0-1 6s 2 锕系 89Ac~103Lr 铹（15 种元素）
5f 0~146d 0~1 7s 2
→“内过渡元素”
1
过渡元素的通性
一、价电子构型
通式：(n-1)d1~9 ns1~2
中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化：n 和 l 竞争。
例外：Z = 24，41 ~ 46：“能量最低原理”
H2O O OH2 \ /\ /
Fe
Fe
2 个八面体共棱
/ \/ \
H2O H2O
O OH2 H H2O
pH ↗ 胶体溶液 pH ↗ Fe2O3·xH2O↓
Cr3+、Al3+、类似 Fe3+
15
八、形式多碱、多酸倾向
（二）多酸
由含氧酸缩合脱 H2O 而形成“多酸”
例：
O
O
Cr
Cr
/ \ /\
（一）同一周期：
r↘，Z*↗，I1 和（I1+I2）↗，(总趋势)
左
右
（二）同一副族：
原子半径 r 第四周期
^ 第五周期
∫ 第六周期
有效核电荷 Z* ^ ^
第一电离能 I1 交错(基态电子构型不同)
^
图 7-1 第一、二、三过渡系列金属元素第一电离能变化
过渡金属氧化物催化剂一半导体理论PPT课件
V4+ →V5+
Cu+→ Cu2+
负离子吸附
在高价金属
上
↘
负离子吸附 在高价金属
↘
上
施电子 气体 （ H2）
N型 ZnO
P型 NiO
1 / 2 H2→H +
Zn2+ →Zn+
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
1 / 2 H2→H +
Ni3+→ Ni2+
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
半导体导电性影响因素
➢温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提 高n型半导体的导电性。
➢温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可 以提高p型半导体的导电能力。
➢催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来 改善催化性能。
第6页/共22页
杂质对半导体催化剂的影响
➢1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ ➢2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
第1页/共22页
第2页/共22页
本征半导体、n型半导体、P型半导体
N型半导体和p型半导体的形成
➢当 金 属 氧 化 物 是 非 化 学 计 量 ， 或 引 入 杂 质 离 子 或 原 子 可 产 生 n 型 、 p型半导体。
➢杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于 晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂 质能级。
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
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Sensor
Photoelectricity
OMTMO
Catalysis
Electrochemistry
Electromagnetism
Challenges for transition metal oxides synthesis:
Lack of knowledge about other elements except for silicon and aluminum Uncontrolled condensation yields macroscopic phase segregation Difficult to remove the templates and create porous materials
The interactions between organic and inorganic species:
❖ electrostatic interactions (ionic bonding) ❖ van der Waals interactions (hydrogen bonding) ❖ covalent bonding
framework
ZrO2
2003 The first mesoporous materials with
single crystalline wall
Cr2O3
Nature, 1992, 359, 710 Nature, 1994,368:317 Angew. Chem.,1995,34, 2014 Nature, 1998, 396, 152 Chem. Commun., 2003, 98
micellization self-assemble Hydrolysis condensation
Proposed scheme for the method of Zr-TMS formation with anionic amphiphiles and zirconium n-propoxide
M. A. Carreon et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 27-43
Thermodynamics
Basic Principles
Kinetics
Jie Fan et al.,Chem. Mater. 2008, 20, 909–921
Soft templating (Cont.)
Amorphous material Structure collapses
Hard templating :
Specific topological stability Veracity Predictability Controllability
Ferdi Schuth, Chem. Mater. 2001, 13, 3184 -3195
Applications Mainly in Catalytic
OMTMO
Synthesis
Mechanism & Methodology
Outlook Challenge
Introduction---phylogeny
1992 Periodic mesoporous silicates M41S
过渡金属氧化物材料
Seminar I (2008.5.27)
Research Progress of Ordered Mesoporous Transition-Metal Oxides Materials
指导教师：申文ห้องสมุดไป่ตู้ 研究员 研 究 生：郭小惠
Outline
Introduction Phylogeny & Property
MCM-41
1993/1994 Non-silica-
based mesostructured
materials
WO3
1995/1996 The first stable
mesoporous material
TiO2
1998 Mesoporous metal oxides
with semicrystalline
Anionic amphiphile-zirconium n-propoxide interaction
Nonionic amphiphile-zirconium isopropoxide interaction
Soft templating (Cont.)
Covalent bonding
oligomers
Research evolution of mesoporous materials
Introduction---properties
☺ Large surface areas
Energy sources
☺ Uniform pore size
☺ Redox activity ☺ Electric and optical properties
Outline
Introduction Phylogeny & Property
Applications Mainly in Catalytic
OMTMO
Synthesis
Mechanism & Methodology
Outlook Challenge
Synthetic mechanism
Soft templating :
Soft templating
The thermal stability of mesostructured metal-oxide phases depends on:
1. The degree of charge-matching at the organic–inorganic interface---isoelectric points 2. The strength of interactions between inorganic species and surfactant head-groups 3. The flexibility of the M–O–M bond angles in the constituent metal oxides 4. The Tammann temperature of the metal oxide 5. The occurrence of redox reactions in the metal-oxide wall