铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析_郝吉鹏

第 42 卷 第3期2013 年 3 月Vol.42 No.3Mar.2013化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析郝吉鹏(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)摘 要： 以实际生产中的铁钼法甲醇氧化制甲醛装置为基础，介绍了铁钼法的生产工艺流程，并分析了该工艺装置在实际运行中存在的一些问题及其改进途径，同时对生产过程控制中，在装置开车时和稳定运行中有较大外界干扰引起某些工艺参数急剧变化时，如何对其进行快速的最优过程控制进行了分析并给出了一些经验性的建议。

关键词：甲醇；铁钼法；甲醛；过程控制中图分类号：TQ 224.12+2 文献标识码：B 文章编号：1671-9905(2013)03-0058-04作者简介：郝吉鹏(1986-)，男，汉族，山东德州人，西南石油大学在读硕士研究生，研究方向：化工过程模拟计算，E-mail：hjp_vmd@，电话：136********收稿日期：2013-01-06甲醛作为一种大宗的有机化学品，工业上广泛用于生产酚醛树脂﹑脲醛树脂等热固性树脂，以及新戊二醇﹑季戊四醇﹑1,4-丁二醇等多元醇和六亚甲基四胺(乌洛托品)﹑亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)﹑聚甲醛(POM)﹑多聚甲醛等化工产品，其37%的工业水溶液(又称福尔马林)可直接用于防腐剂，因此，其在化工﹑木材加工﹑涂料﹑医药﹑塑料﹑农药﹑医学等行业具有重要用途。

虽然由甲烷直接选择性氧化或由甲醇直接脱氢制甲醛是较为理想的途径，但其催化剂性能及生产过程控制技术都未达到工业应用的水平。

目前，工业生产中主要通过甲醇氧化脱氢生产甲醛，根据所使用催化剂的不同，可以将其分为以银为催化剂的甲醇过量法和以铁钼氧化物为催化剂的空气过量法，两种生产方法的一些主要性能指标的比较见表1[1~7]。

本文介绍了一种铁钼法生产工艺流程，并分析了其在生产运行中存在的问题及改进措施，同时，根据对生产装置的实际控制经验给出了一些在集散控制系统（Distributed control system,DCS）对某些关键工艺控制参数的控制失调情况下进行最优化干预调节控制的方法。

1 铁钼法甲醇氧化制甲醛生产工艺分析1.1 生产工艺流程如图1所示，甲醇含量大于99.5%的精甲醇经甲醇泵送入甲醇蒸发器，蒸发器的热量由蒸汽包内的饱和水蒸气供应，被汽化后的甲醇进入气体冷却器（列管式换热器）的壳侧，与由鼓风机送入的新鲜空气和部分循环的吸收塔尾气相混合，混合气在气体冷却器内与反应后的高温气体换热，然后进入甲醇反应器（列管式固定床反应器，由13710根列管，每根列管长度为80cm，内径为2.2cm，列管内装填催化剂，分为3层：顶部为惰性陶瓷环，中间为惰性和新鲜催化剂混合物，底层为新鲜催化剂），反应器内催化剂床层的温度由反应器的列管间隙内高速流动的导热熔盐（由53%硝酸钾、40%亚硝酸钠、7%硝酸钠组成，熔点为142℃）维持，导热熔盐温度由位于反应器中心的蛇型盘管换热器内的脱盐水汽化带走热量维持，脱盐水由高压补水泵供应，产生的中压蒸汽通往汽包，汽包内的蒸汽一部分输送到甲醇蒸发器，其余作为外供蒸汽。

由甲醇反应器反应后的高温混合气进入废热回收锅炉（翅片式换热器），废热回收锅炉内产生的中压蒸汽通往汽包，降温后的高温混合气进入气体冷却器继续冷却，然后混合气进入浓甲醛洗涤器被不断循环的高浓度甲醛溶液吸收，被吸收后的含较低浓度甲醛的混合气进入吸收塔系统（由3段吸收循环组成）与各段中不断循环的低浓度甲醛溶液逆流接触，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三段吸收循环的溶液温度依次降低，溶液温度由循环冷却水通过换热器控制，吸收剂脱盐水由吸收塔顶部加入。

从吸收塔顶部出来的尾气一部分进入尾气循环系统，其余部分进入尾气处理系统。

59第 3期 表1 铁钼法与银法生产工艺主要指标比较主要指标铁钼法工艺银法工艺反应温度/℃250~350600~680反应器类型列管式换热固定床绝热催化剂使用周期/月12~183~6甲醇的转化率/%97~9992~96反应的选择性/%95~9995~97甲醛的收率/%91~9387.7~89.7甲醇的单耗/kg·(t37%甲醛)-1424~438440~450副产中压蒸汽量/kg·(t37%甲醛)-1600~800300~500电耗/kWh·(t37%甲醛)-170~12018~30产品中甲醛含量/%37~6037~50产品中甲醇含量/%·(t37%甲醛)-10.4~1.3 1.5~3.6产品中甲酸含量/%·(t37%甲醛)-10.02~0.030.01~0.02该工艺通过调节吸收塔顶部脱盐水的加入量，可以在吸收塔底部的高浓度甲醛洗涤器一侧采出浓度超过55%的浓甲醛溶液，用于多聚甲醛、聚甲醛等下游产品的生产，同时在吸收塔的另一侧采出浓度为37%的甲醛溶液。

另外，工艺中汽包内液位的维持和废热锅炉内脱盐水的供应由高压补水泵从脱盐水罐送入。

生产原料甲醇的进料量以甲醇质量百分比[m CH 3OH /(m CH 3OH +m 空气+m 尾气)]为参数进行调节，通常维持在8%以下，同时，新鲜空气与尾气循环气组成的混合气中氧气体积浓度保持在10.2%~11%之间，其值的测量使用在线氧气分析仪。

如果氧气体积浓度过低会造成催化剂的严重失活，因为铁钼催化剂需要有充足氧气的环境；反之，氧气体积浓度过高会造成甲醇过度氧化，使反应的选择性降低，同时，甲醇与混合气形成爆炸性混合物的危险性也会增加。

此外，甲醇反应器的温度一般是指位于列管中心催化剂床层的温度，在稳定状态时，与导热熔盐温度一般有2~3℃的温差，但在非稳定状态时，导热熔盐温度的灵敏性更高，因此，在过程控制中，通常是控制导热熔盐温度。

铁钼法的其它主要工艺控制参数见表2（以催化剂处于使用周期的中期某控制点为例）。

表2 铁钼法主要工艺控制参数工艺控制参数温度/℃压力（表压/MPa）甲醇蒸发器出口960.11甲醇反应器进口1350.1甲醇反应器280-甲醇反应器出口2800.011气体冷却器进口2400.01气体冷却器出口1400.008吸收塔一段循环出口44-吸收塔二段循环出口35-吸收塔三段循环出口22-尾气处理催化反应器400-1.2 实际运行中存在的问题及改进措施1.2.1 风机系统从工艺控制参数表的压强数据可以看出整个系统的阻力压降超过了1个大气压力，其中气体冷却器壳体侧和甲醇反应器床层的阻力压降最大，这一方面是由这些设备本身的阻力系数较大决定的，另一方面是因为铁钼法在甲醇与空气形成爆炸性混合物的爆炸下限内工作，要求大流量的空气供应系统。

在维持氧含量10.5%和甲醇进料量为2100kg·h -1时，若使甲醇质量百分比在8%以下，至少需要新鲜空气和尾气循环量为24150kg·h -1。

原设计工艺中为获得风机出口的高压力和大流量，采用2台大型离心鼓风机和1台中型离心鼓风机串联运行，中型离心鼓风机在最后一级采用比大型离心鼓风机更高的转速，但是在实际运行中，难以使3台风机得到相匹配的转速，从而造成风机的振动严重，缩短了使用寿命。

改为只采用2台大型离心鼓风机串联，同时提高了风机转速后，能够保证装置的正常运行，而且整个风机系统的稳定性增强。

图1 铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺流程图E101-甲醇蒸发器 V101-脱盐水槽 V102-气包 V103-空气过滤器 V104-浓甲醛洗涤器 E102-气体冷却器E103-废热回收锅炉 R101-甲醇氧化反应器 A101-吸收塔 ECS -尾气处理系统 P101-高压补水泵 B101，B102-离心鼓风机V 101E101V102V104空气甲醇蒸汽管线ⅢⅡⅠ放空脱盐水脱盐水37%的甲醛55%的甲醛R101E102P101B102B101ECSV103A101E 103郝吉鹏：铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析601.2.2 蒸汽系统正常运行状态下，铁钼法副产大量的中压蒸汽，不仅可以满足甲醇蒸发器的需要，而且能够大量外供蒸汽。

在实际运行中，由于外供蒸汽的使用经常出现较强的波动性变化，使得汽包内压力也随之变化，从而造成甲醇反应器不稳定，而蒸汽系统的汽包内压力的稳定对甲醇反应器系统的稳定起着决定性作用，为维持汽包内压力的稳定应该在汽包的外输管线上增加压力自动调节阀，1.2.3 尾气处理系统尾气处理系统主要由小型离心鼓风机和催化转化反应器组成。

小型离心鼓风机用于将尾气送入催化转化反应器。

吸收塔尾气中主要含有N2和O2，此外有少量的甲醛、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳等，所以尾气的热值很低，而且尾气的温度一般在25℃以下。

实际运行中，要不断采用外加电阻丝加热的方式才能维持催化转化反应器床层温度在400℃以上，因此电能消耗较高。

为降低电能消耗，应该在催化转化反应器之前增加尾气预热器，预热器的热量由汽包引出少部分低压蒸汽供应。

2 过程控制技术分析化工生产是一个动态的过程系统，在稳定运行的化工生产过程系统中，各工艺控制参数在所需控制要求的一定范围内不断变化，而这种稳定运行状态是由DCS来维持。

DCS就是根据被控变量的给定值与实际测量值加以逻辑运算，然后向控制器输出控制信号。

铁钼法工艺中，在正常运行时，甲醇流量、甲醇蒸发器的水蒸汽压力、导热熔盐温度、吸收塔塔顶进水量等工艺控制参数和汽包内的液位、吸收塔塔底37%甲醛溶液一侧的液位等参数都是由DCS控制的，但是在装置开车过程中和当稳定运行的装置中有较大外界干扰发生时，DCS就会对某些工艺控制参数失去其调节能力，此时，需要操作人员对DCS中的某些控制点施加干预措施，对其做出快速、准确的修正。

2.1 开车中的过程控制[8]甲醛装置在开车过程中，各工艺参数处于不断调整状态，变化幅度较大，而且DCS对某些关键工艺控制参数无法调节，因此，如何使得关键工艺控制参数在较短时间内稳定地达到工艺规定值，反映了一个操作人员的控制技术水平。

在开车过程中，甲醇反应器的温度是最关键和最难控制的。

若催化剂处于初期使用阶段，开车前，要确保甲醇反应器系统内熔盐温度在250℃以上，熔盐搅拌器转速在1000~1200r·min-1，蛇型盘管进水阀完全关闭；吸收塔系统中，要使Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三段循环全部开启，同时塔顶脱盐水流量控制器设定在200~300kg·h-1，塔底37%甲醛溶液一侧液位控制器开启，浓甲醛洗涤器的循环流量控制器设定在40000kg·h-1；蒸汽系统中，要在汽包内的脱盐水液位补至正常后关闭高压补水泵，从外供蒸汽管线引入蒸汽，并使汽包内汽液达到平衡；甲醇蒸发器的水蒸汽压力控制器设定在0.1MPa,尾气循环流量控制阀完全打开。