半导体光催化综述

硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备，表征及其光催化性能的研究第一章绪论自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。

工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。

第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。

两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。

但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。

特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。

而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。

废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。

因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。

并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。

所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。

1.1研究背景与意义1.1.1能源短缺和环境污染化石能源的消耗殆尽和环境破坏的持续加剧是21世纪亟待解决两个难题。

人们所能利用的主要是三大传统化石能源，主要包括石油、煤和天然气。

化石能源是经过多次的地壳变动，埋藏在地下的动植物经历数百万年的发酵演变得到的，它是属于不可再生的资源。

经过人类活动数千年的消耗，特别是三次科技革命之后，这些不可再生的化石能源的储量己经非常稀少。

当前，随着世界经济的持续飞速发展、人口的不断增加和人们对生活水平的要求不断地提高，使得世界上仅存的化石能源的消耗将出线持续增长的趋势，照这样来看，化石能源总有一天会消耗殆尽。

科研工作者们在本世纪初进行的能源估算调査表明，在现有的储量和不断的消耗下，剩余的煤炭资源还能持续大约200年，石油是40年，地下的和海洋中的天然气大概是是121年，而被命名为工业血液的石油仅仅能维持不到50年，且近期由于石油原油价格的不断走低，使得大量的原油无法发挥它们应有的作用。

通过科研工作者的分析来看，能源短缺危机己经威胁到了整个人类社会将来的发展[4]。

而从生态环境的角度看，化石能源的大规模开采和无节制的使用是造成当前社会环境污染以及生态破坏的重要原因之一。

所以，环境依托能源；环境限制能源；总结起来就是环境问题追本溯源就是能源问题。

在开采和利用不可再生能源的同时兼顾好人类赖以生存的地球环境和生态系统也是一个全球性的重要问题。

全球气候变暖是现在世界普遍关注的亟待解决的最主要环境问题，并且全球变暖的罪魁祸首，普遍都认为是化石能源燃烧之后产生的大量二氧化碳所引起的。

在过去三次科技革命的200年中，全球的海平面平均上升了 15 ~ 25 cm，全球平均气温上升了大约0.6 ~ 2.0 ℃，这就是所谓的“温室效应”。

现在各国都已经在针对当今全球存在的严重的能源短缺和环境问题的研究上投入大量的资金和一批批先进的科研工作者来解决未来能源的利用和合理的供给配置结构问题。

寻找新型的，清洁的，可再生的能源成为了各国科研工作者研究热点。

所谓的可再生能源是相对于会用尽的不可再生的化石能源的一类能源，常见的包括太阳能、水能、风能、潮汐能、地热能等形式的能源。

1.1.2太阳能太阳能以光能的形式不分区域地直接照射到地球上的每个角落。

地球表面每秒钟可以从太阳获得的能量大约是 1.757×107焦耳[5]。

太阳能本身具有清洁，储量大，无二次污染，并且可以无限循环使用等优点。

这些优点决定了太阳能在新能源中的领先地位，使得太阳能成为具备大规模开发和无限利用的最重要的新能源。

很多国家的科研工作者都投入了一个新兴的项目，一个激动人心的计划——利用大规模的沙漠和广袤的海洋来进行大面积太阳能利用。

到21世纪头一个十年，如果可以利用太阳来发电的话，那么只需要使用187万平方公里的太阳能电池板就可以满足全球的一年用电需求。

假如到了21世纪中叶，到时候也只是需要840万平方公里的太阳能电池板就可以满足全球一年的供电需要。

并且840万平方公里的面积，仅仅相当于地球表面海洋面积的2.3%亦或是全球沙漠面积的51.4%而已，甚至只是撒哈拉沙漠的91.5%。

然而，事物都是有两面性，除了储量巨大、分布广泛等优点之外，太阳能也有一些本身难以克服的缺点。

例如太阳能的连续照射具有时间间断性，而且照射地区分布也不均匀，在局部特征地貌地区受昼夜、晴雨、季节的影响也十分地严重。

1.1.3太阳能的利用方式太阳能有很多的利用方式，在当前阶段主要分为以下三种：第一种是利用太阳能进行光能和热能的转换。

利用太阳光的光能转化成热能来进行发电，在生活中体现在了太阳灶，太阳能热水器的应用等。

利用太阳能进行光能和热能的转换技术是一种很古老，适用范围广，但却很贴近生活的利用方式。

在我国，太阳能和热能的转换是分布在中国民间最广泛的太阳能利用方式。

第二种是利用太阳能进行光能和电能的转换。

换成比较通俗的说法就是利用太阳能进行发电。

太阳能发电的原理是基于半导体p-n结在光照下不同半导体的电子和空穴对的分离效应，工业上一般称它为“光伏发电”。

利用太阳能来进行光伏发电有着悠久的历史，但是一直到上个世纪的五六十年代的“太空时代”，太阳能光伏发电才开始在航天军事领域进行大规模的应用。

当今，太阳能光伏发电是最具有大规模应用前景的、可操作性最强的太阳能利用方式。

太阳能发电利用的材料主要是含Si的半导体材料。

得力于电子信息科技的飞速发展，硅系半导体材料的生产工艺和应用条件都已经十分成熟。

我国是太阳能光伏发电行业的制造大国，大约世界上80%的太阳能光伏电池都生产于我国。

第三种是利用太阳能进行化学能的转换。

顾名思义，这种转换方式就是将太阳光以光能的形式转化成我们所需要的化学能，例如氢能、热焓值比较高的小分子有机物等。

最典型的太阳能光转化成化学能换就是植物的光合作用。

并且地球上太阳能利用最广泛的方式也就是光合作用。

但是光合作用有它本身的局限性，光合作用的能量转化效率非常低，平均只有不到1%而已。

即便是对于生长十分迅速的植物，能利用上的太阳光光能也不会超过3%。

科研工作者的想法就是能模拟出类似于光合作用的设备来利用太阳光，将太阳能来转化为其他形式能量，为我所用。

但是现在关于这方面的科学研究还处于刚刚起步阶段，而且随着科研工作者的研究深入，科研工作者对光合作用的学习和理解还在进一步加深。

1.2光催化反应研究历史与反应机理光催化技术，是一门利用太阳能来开发可再生能源的新兴技术，并且在环境净化上它表现出了巨大的应用前景，因此光催化技术成为了当前的科学和技术研究热点之一。

日本科研工作者在实验中首次发现，利用TiO2光电极上可以直接分解水来制取氢气，这表明着可以直接利用半导体材料来进行光催化反应分解水获得清洁的能源[4]。

在这之后，利用TiO2来进行多相催化研究在环境净化领域内取得了很大的突破，具体应用在气相、水相光催化有机物降解、矿化上取得了非常大的进展[6,7]。

从此，光催化技术成为一个非常重要的研究项目。

迄今为止，光催化研究的应用主要集中在两个方面：光催化分解水制取氢气和光催化降解环境污染物。

此外，关于光催化技术在还原溶液中的重金属离子、除臭、防雾、杀菌、自清洁等多个方面的应用研究也有许多报道[8-10]。

目前，科研工作者关于光催化材料理论的研究和实验进程取得了较大的进展，许多的半导体材料在光催化领域的应用已经得到了初步的应用。

但是，目前能工业化的光催化材料在性能上还有一定的缺陷，它们对光的利用还有待进一步提高。

更重要的是，能被可见光响应的金属氧化物半导体作为光催化材料，它的光催化效率还达不到目前的工业、生活应用级别。

类似于TiO2这样的传统光催化材料，由于它们只能吸收太阳光中的紫外光，而紫外光在太阳光中只能占到4%左右（太阳光谱图见图1-1），所以使得这些传统的光催化材料在针对太阳能的应用上受到了很大的限制。

因此，开发高效的，可见光响应的光催化材料对促进光催化科技的发展应用有重要的意义。

图1-1不同位置的太阳光谱图Fig. 1-1 The solar radiation spectrum at different location1.2.1光催化反应研究历史在光子的激发条件下，位于半导体价带（VB）中的电子由于获得能量而被激发到半导体导带（CB）中形成光生电子（e-），同时在价带中留下光生空穴（h+）。

光生电子和光生空穴都可以将吸附在半导体材料表面的污染物通过氧化还原反应将其变为无机物或者无害的有机小分子。

这种利用半导体材料将光能转化为化学能，用于促进化合物合成或使化合物降解成小分子的过程称为“光催化反应”。

早在20世纪30年代，科研工作者就发现钛白粉（即TiO2）可以用于印染业的废水褪色，其实就是利用光催化反应来使废水中的有机染料褪色[11]，使染料中的发色团有机高分子粘合剂发生光催化反应导致发色团分解进而矿化。

但当时这个现象并没有引起科研工作者们的注意，真正意义上的首次半导体光催化技术研究可以追溯到20世纪70年代。

1972年，日本东京大学的Fujishima 和Honda在实验中发现，利用金红石相（Rutile）TiO2单晶制备得到的电极在常温常压通过紫外光（波长小于400 nm）照射，就可以直接将水分解成H2和O2，这一重大发现立刻引起世界范围的注意和重视，从而开创了光催化研究领域。

半个世纪以来，来自世界各地的科研工作者致力于光催化领域的研究，并使光催化反应的研究范围和应用领域不断拓宽[12-17]。

最早关于光催化反应来分解水而同时产生H2和O2的报道始见于1978年，Maruska等研究了贵重金属Pt负载在TiO2上制得的光催化材料分散于稀硫酸-硫酸盐水溶液体系的光催化反应情况[18]。