多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展综述共19页文档

化，构成POM 催化的循环过程。20 世纪90 年代，Papaconstantinou 等［8 ～ 12］认识到POM 在有机污染物光催化降解方面的潜在价值，对氯酚、苯酚、氯 乙酸、异丙醇、农药林丹进行了光催化降解研究。此后，POM 光催化降解水 中有机卤化物、农药、染料等污染物的研究迅速展开。
• 一、 POM 均相光催化降解水中有机污染物
• 1. 2 光催化降解农药
农药废水具有污染面广、持续时间长和生态危害大等特点，如何处理农 药废水，减轻对生态环境的危害，成为相关领域研究的焦点。
Hiskia 等［11］以PW12O3－40为光催化剂降解农药林丹，经1000W 氙辐照 2 ～ 3h，林丹全部降解，5 ～10h 可完全矿化为Cl－ 和CO2。Texier 等［13］ 研究了模拟太阳光下Na4W10O32对农药溴苯腈、阿特拉津、吡虫啉和杀线威的光 催化降解。结果表明，Na4W10O32可有效降解这几种农药，特别是对吡虫啉制剂 和吡虫啉原药，降解率分别达到94% 和100% ，而利用TiO2光催化降解吡虫啉 制剂和吡虫啉原药的降解率分别为74% 和100% ，表明对于吡虫啉原药的降解， Na4W10O32与TiO2的催化效果基本相当，对于吡虫啉制剂，Na4W10O32的催化效果好 于TiO2。
Hori 等［17，18］用均相催化剂H3 PW12O40在室温和500W 高压汞灯辐照下， 光催化降解全氟取代羧酸CF3COOH、C2 F5COOH、C3 F7COOH 和C4 F9COOH，结果全氟烷基中的C—F 键发生断裂，反应进程中没有产生如CF4 和CF3H 等二次污染中间产物，全氟羧酸矿化为F－ 和CO2。2019 年，Hori 等［19］以H3 PW12O40和H4 SiW12O40为催化剂，光催化降解全氟聚醚羧酸C2 F5OC2 F4OCF2COOH，H4SiW12O40光催化、紫外-可见光/H2O2法和Fenton 法 降解效果均不显著，而紫外光下H3 PW12O40可将全氟聚醚羧酸矿化为F － 和 CO2，降解率超过了用TiO2降解相同时间的降解率。
• 关键词 ：多金属氧酸盐 光催化 降解 负载
• 前沿 ：农药、印染、化工等行业废水中含有大量的有机污染物，严重破坏
了自然生态环境。降解水中有机污染物的方法很多，如生物降解法、化学氧 化法、微电解法、超声降解法等，然而，以太阳光为能量来源，光催化降解 有机污染物的高级氧化技术受到关注［1 ～ 3］。
水体中有机污染物多来自农药、印染、制革、化工等行业的废水排放， 有机污染物中很多化学物质具有较强的稳定性，在自然环境中很难降解，光 催化技术利用太阳光清洁能源可实现有机物的降解甚至矿化，弥补了微生物 降解等传统方法的不足。POM 由于具有较好的水溶性，易与有机污染物组成 均相催化体系，故POM 可作为均相光催化剂。
• 1．1 光催化降解有机卤化物
有机卤化物毒性大、难降解，对生态环境造成严重危害。2019 年， Mylonas 等［9，10］用K4W10O32、H3PW12O40､H4SiW12O40对氯乙酸、三氯乙酸、对氯 苯酚、对甲苯酚进行光催化降解，结果发现，这些有机污染物均可被完全矿 化，最终生成CO2和Cl－ 。K4W10O32和H3PW12O40的活性优于H4 SiW12O40，在对氯苯 酚的降解反应中，与TiO2相比，催化剂的光催化活性H4 SiW12O40 < K4W10O32 < TiO2 < H3 PW12 O40。2019 年，Texier 等［13］用Na4W10O32对氯酚进行光催化降 解，研究表明Na4W10O32在太阳光下具有一定的光催化活性是由于其吸收光谱在 300 ～400nm 之间与太阳光发射光谱重叠。Ozer 等［14］用H4SiW12O40、 H2NaPW12O40和H3PMo12O40作为催化剂降解1，2-二氯苯，这3 种催化剂均可有效
和电子属性，即含有d0 构型的过渡金属原子和氧原子。(在d0 过渡金属化合
物与氧气的反应中通常是配体被氧化.)
多金属氧酸盐的光敏性质是1916 年由Rindl 最早发现的［4］。20 世纪80 年代初期，Yamase 等［5，6］研究了钨、钼同多季铵盐的光还原反应和基于此 类光还原反应的光电池产H2反应。 Papaconstantinou［7］第一个对光催化反 应过程进行了详细的研究，并指出还原态多金属氧酸盐在空气中可以重新氧
多金属氧酸盐光催化降解有机污 染物研究进展
• 摘要 ：光催化作为一种高级氧化技术在有机污染物的降解方面得到广泛研
究。本文概述了多金属氧酸盐光催化降解有机卤化物、染料、农药等有机污 染物的研究进展，介绍了多金属氧酸盐与半导体氧化物、层状双氢氧化物、 分子筛与介孔材料、离子交换树脂形成的复合材料，以及与半导体氧化物、 聚乙烯醇等形成的复合膜材料的相关研究。
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目前有wenku.baidu.com类降解有机污染物的光催化剂，一类是半导体光催化剂，如
TiO2（二氧化钛）、CdS(硫化镉)、ZrO2(氧化锆)等，另一类是多金属氧酸盐(
Polyoxometalates，POM)。多金属氧酸盐是一类具有确定组成和规则结构的
金属氧簇化合物，其光催化活性源于与TiO2等半导体氧化物相似的化学组成
降解1，2-二氯苯。催化活性与催化剂标准氧化还原电位有关，随着标准氧化 还原电位的增加而降低，说明催化剂的重新氧化在降解过程中非常重要，标 准氧化还原电位低的光催化剂更易被重新氧化而恢复活活。
W O 10 4－32 在pH 2. 5 左右稳定存在，PW12O3－40和SiW12O4－40分别在pH 1 ～ 2 与pH < 5. 5 的范围内稳定存在［10，15］。为了寻求适应更宽pH 范围的光催 化剂，2000 年，Hu 等［16］用仲钨酸阴离子W7O6－24对22 种脂肪烃氯代物和芳 香烃氯代物如1，3 － 二氯丙烷、氯丙烷、苄基氯等进行了光催化降解。结 果表明，在接近中性( pH 6. 7 ～ 6. 9) 情况下，W7O6－24对22 种有机氯化物 均有降解作用，100W高压汞灯照射下降解4h，转化率在0. 5% ( 对CCl4) ～ 96% ( 对苄基氯)。