多金属氧酸盐综述
多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展综述
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行了比较，对于阿特拉津两种催化剂性相当，而对于杀螟松TiO2好于PW12O3－40， 表明两种催化剂对杀螟松的光催化机理不尽相同。 1. 3 光催化降解染料 由于纺织、制革等行业对产品着色牢固性等指标的要求，染料一般具有 难自然光解和生物降解的特点，染料废水的处理难度很大。2002 年，Alaton 等［24］尝试用异丙醇作为电子牺牲剂，SiW12O4－40作为催化剂，均相光催化降 解偶氮染料酸性橙7，在1000W 氙灯辐照下，约5min 后酸性橙7 便可降解完 全。对分散蓝79 和分散橙30 的光催化降解也表明，POM 结合异丙醇的光催 化体系可有效光催化降解染料分子［25］。Hu 等［26］研究了在320nm 以上光的 辐照下POM 对活性艳红X3B 的光催化降解，几种POM 催化活性大小为H3PW12 O40 H4SiW12 O40 > H4GeW12O40 > H3PMo12 O40。Chen 等［27］对比研究了可见光下 SiW12O4－40和TiO2对罗丹明B(RB) 的催化降解，从降解中间产物可以看出，POM 倾向于使RB 发生脱乙基反应，而TiO2更偏向破坏芳香环发光团，因此TiO2光 催化下RB 矿化速率高于POM。 一些钨酸盐如十聚钨酸钠、钨酸铵等在紫外辐照下对甲基橙具有很高的 降解活性，而磷钨酸在自然光下可有效催化降解甲基橙。邓玲娟等［28］尝试 以Sn2+ 取代来降低PW12O3－40和SiW12O4－40的禁带宽度，提高光催化活性。将 PW11O7－39和SiW11O8－39缺位化合物与Sn2+ 盐反应，制得的Sn2+ 取代化合物 K5PW11O39Sn 和K6SiW11O39Sn 的光催化活性优于PW12O3－40和SiW12O4－40，在室内光照
多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用
第47卷第6期燕山大学学报Vol.47No.62023年11月Journal of Yanshan UniversityNov.2023㊀㊀文章编号:1007-791X (2023)06-0471-14多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用王梦舟1,2,许嘉谦1,2,张庆瑞1,2,孙奇娜1,2,∗(1.燕山大学河北省水体重金属深度修复与资源利用重点实验室,河北秦皇岛066004;2.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004)㊀㊀收稿日期:2022-06-20㊀㊀㊀责任编辑:王建青基金项目:中央引导地方科技发展资金项目(236Z4107G);国家自然科学基金资助项目(21876145);河北省自然科学基金资助项目(B2021203036)㊀㊀作者简介:王梦舟(1997-),女,山东德州人,硕士研究生,主要研究方向为多金属氧酸盐及其复合材料处理环境污染物;∗通信作者:孙奇娜(1982-),女,河北隆化人,博士,副教授,主要研究方向为环境工程纳米材料㊁放射性废物处理,Email:sunqn@㊂摘㊀要:多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是一类多核配位聚合物,拓扑结构丰富㊁合成方法多样㊁物理化学性质优异,自19世纪以来解决了诸多领域的应用问题㊂随着各学科间交叉发展,POMs 作为 绿色材料 逐渐在环境领域引起关注,然而,与有机合成等传统催化领域的产业化程度相比,POMs 在环境上的应用尚处于探索阶段,特别是对于生物质及污染物的催化转化,其体系复杂性㊁反应物浓度低等特点限制了POMs 的应用场景㊂为了解决这些问题,研究者将POMs 与其他材料结合,设计了POMs 复合材料,分别从多功能和特异性角度提升POMs 针对环境催化转化的适应性㊂本文总结了POMs 的基本结构㊁合成方法和理化特性,以此为基础综述了POMs 及其复合材料在环境催化转化中的研究热点,重点讨论了对生物质和污染物的催化转化,以期进一步推动POMs 材料在环境领域中的应用㊂关键词:多金属氧酸盐;催化转化;生物质;污染物中图分类号:X52㊀㊀文献标识码:A㊀㊀DOI :10.3969/j.issn.1007-791X.2023.06.0010 引言多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是一类多核配位聚合物,又称多酸盐,迄今已有200余年的历史[1-2]㊂1826年,Berzerius 等将七钼酸铵加入到磷酸中,得到了结构不明确的黄色沉淀,这种物质就是后来为人熟知的(NH 4)3PMo 12O 40㊂而POMs 真正的研究开始于1864年,Marignac 等发现并通过仪器表征了第一个杂多钨酸盐,在接下来的70年里,科研人员对此类多金属氧酸盐进行了系统研究,借助化学分析法获得了明确组成,并于1935年发表了对此类化合物的具体描述㊂1929年Pauling 提出了1ʒ12系列POMs 结构的三维模式,推动POMs 化学进入快速发展的新时代㊂此后,相关研究由理论向应用拓展,POMs 作为催化剂为化学合成提供更温和的反应条件和更高的反应效率,迅速在此领域迎来发展高峰㊂同时,研究人员不断合成新型POMs,开发医学㊁磁学㊁电学等新的应用领域;并且随着学科间交叉发展,POMs 逐渐在环境领域,尤其是生物质和污染物催化转化上引起了关注㊂然而,与有机合成等传统催化领域的产业化程度相比,POMs 在环境领域中的应用研究总体上还处在探索阶段㊂生物质及污染物的转化㊁降解体系中,往往组分复杂㊁共存物浓度高㊁反应物浓度低,这些特点造成了环境催化转化与化学催化合成,特别是绿色化学生产应用间的区别,进而影响了POMs 在环境领域的适用性[3]㊂为了解决这些问题,近年来研究者将POMs 与其他材料结合,构建POMs 复合材料,为环境体系提供多功能的㊁针对低浓度目标污染物具有特异性的催化剂,以此拓宽POMs 在环境领域的应用前景㊂在此过程中,POMs 化学作为理论基础指导着复合材料设计及其特性研究㊂因此,本文首先总结了POMs 的472㊀燕山大学学报2023基本结构㊁合成方法和理化特性,在此基础上综述了POMs 材料在环境催化转化中的研究热点 生物质和污染物的催化转化,以期进一步推动POMs 材料在环境领域中的应用㊂1㊀多金属氧酸盐的结构早期多酸化学认为无机含氧酸通过缩合反应可以制得缩合酸,并且根据多酸是否由同种含氧酸盐缩合而得将其分为同多酸(盐)和杂多酸(盐)两类[4]㊂当POMs 骨架只含有附加金属M 和氧时,这些簇合物称为同多金属酸盐,例如阴离子[M 6O 19]2-,其中附加原子M(M =Mo,W,V,Nb,Ta等)又称为配原子㊂而当溶液酸化时,上述阴离子多面体围绕杂原子X 缩合,形成包括X㊁M 和氧的簇合物,即杂多配合物,因此X(X =P,Si,B,Ni,Zn,Cd,Mn 等)又称中心原子㊂{MO 6}八面体和{XO 4}四面体是POMs 的基本构筑单元,通过共角㊁共边或共面相连成金属氧簇,形成具有各种不同尺寸和形状的坚固结构,包括封闭的笼㊁球壳以及篮㊁碗㊁桶形和带状等,其类型可归纳为Keggin 型㊁Dawson 型㊁Silverton 型㊁Lindqvist 型㊁Anderson 型㊁Waugh 型6种,如图1所示㊂饱和的POMs 结构可失去阴离子骨架上的八面体从而得到相应的缺位结构㊂配原子元素种类也由传统的Mo㊁W㊁V㊁Nb㊁Ta 等第Ⅴ㊁Ⅵ主族元素进一步扩展;目前已知的杂原子元素种类有70多种,包括第一系列过渡金属,第二㊁三系列过渡金属元素的绝大部分,以及Si㊁S㊁As㊁Na㊁Ti㊁Cr㊁Hf㊁Ln 等[5-7]㊂图1㊀多金属氧酸盐常见的6种结构Fig.1㊀Six common structures of polyoxometalates1.1㊀Keggin 结构Keggin 结构通式可表示为[XM 12O 40]n -,X =B㊁Si㊁P㊁As 和Ge 等,M =W㊁Mo 和V 等,例如H 3PW 12O 40[8]㊂它是由1个中心四面体和4组三金属簇(3个杂原子八面体{MO 6}共边)构成,具有Td 对称性㊂Keggin 结构作为最早被发现且较为常见的结构类型,对多金属氧酸盐结构的研究具有重大意义㊂它具有5种异构体:α㊁β㊁γ㊁δ㊁ε型,其中最为常见也是最稳定的为α型,由中心四面体和与其4个顶点共顶点的4组三金属簇相连构成,整个阴离子呈Td 对称性[9],如图2所示㊂作为典型的POMs 结构,Keggin 结构不但具有温和条件下的可逆多电子氧化还原性,还可以通过外部修饰剂和堆积模式调整其氧化还原行为,这使它们广泛应用于各催化领域[10-12]㊂此外,Keggin 类型的POMs 表现出良好的光学性能和光敏活性,可媲美二氧化钛(TiO 2)半导体光催化剂㊂因此,可以应用Keggin 结构的POMs 为构筑单元,制备具有光/电催化活性的POMs 基超分子材料和负载型POMs 催化剂[13],并已广泛用于催化酯化㊁Friedel-Crafts 烷基化和酰基化㊁选择氧化㊁不对称催化㊁异构化㊁缩合㊁裂解㊁水合㊁脱水㊁水解㊁重排㊁Diels-Alder 及醚化等有机合成反应[14-15]㊂图2㊀α-Keggin 结构图Fig.2㊀The α-Keggin structure第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用473㊀1.2㊀Dawson 结构饱和的Dawson 结构通式表示为[X 2M 18O 62]n -,X =P㊁Si㊁As㊁Ge 等,M =Mo㊁W 等,例如H 6[P 2W 18O 62][16]㊂它是由18个{MO 6}八面体通过共角或共边相连,并围绕2个{XO 4}四面体而形成,具有D3h 对称性㊂Dawson 结构由Keggin 结构衍生,可视为由2个Keggin 结构失去1个共边三金属簇生成{XM 9}单元而形成,X 在以上两种结构中都被称为内部元素,并且拥有中心杂原子㊂1970年,Baker 和Figgis 预测了Dawson 结构6种可能的异构体,命名为α,β,γ,α∗,β∗和γ∗㊂2011年Zhang 等[17]通过密度泛函理论计算推测出Dowson 结构6种异构体(图3)㊂饱和的Dawson 结构{P 2W 18}内部存在巨大的张力,并将这6种异构体分为交错带(α∗㊁β∗和γ∗)和蚀变带(α㊁β和γ)组,进一步预测前者总是比后者更不稳定(α∗<β∗<γ∗<γ<β<α)㊂目前,通过核磁共振检测得到验证的结构只有α和β两种异构体[18],即K 6[α,β-P 2W 18O 62]㊃x H 2O㊂图3㊀Well-Dowson 结构6种同分异构体Fig.3㊀Six isomers of Well-Dowson structure1.3㊀Silverton 结构Silverton 结构通式为[XM 12O 42]n -,X =Ce㊁Np㊁Th㊁U 和Gd 等,M =Mo 和W 等,例如Mn 7(MnW 12O 42(OH)4)㊃8H 2O㊂在Silverton 结构中,6组共面双八面体共顶点连接,围绕相同中心形成金属簇,具有Oh 对称性㊂Dexter 和Silverton 等[19]首次合成了Silverton 型POMs 杂多钼酸盐(NH 4)H 6(CeMo 12O 42)㊃12H 2O,属于立方晶体,与常见的Keggin 结构不同,它是由罕见但高度有序的6对共面{MO 6}二聚体排列形成了{XO 12}的12个配位体[20],例如十二胺钼杂多酸是由6个共面的{Mo 2O 9}二聚体,通过共用面氧原子与中心杂原子{CeO 12}共角连接形成的二十面体[21]㊂另外,与其他几种结构相比,Silverton 型POMs 中心X O 键长在0.24~0.28nm,大于Na㊁Ru 等碱金属与氧形成的键长,为将碱金属引入POMs 作为中心杂原子提供了可能,如图4[22]㊂图4㊀引入碱金属Silverton 结构多金属氧酸盐阴离子示意图Fig.4㊀Schematic diagram of the introduction of alkalimetal Silverton structure polyoxometalate anions1.4㊀Lindqvist 结构Lindqvist 结构通式可表示为[M 6O 19]n -,M =W㊁Mo㊁Ta 等,例如[Cu 2(phnz)3](Mo 6O 19)[23-24](phnz =phenazine)㊂从其组成可知,此结构为相同阴离子构成的多酸,由6个八面体相连构成,具有Oh 对称性,见图5[25]㊂与Keggin 结构相比,Lindqvist 结构通常具有更小的摩尔质量㊂Lindqvist 结构呈二维非交织骨架,具有标准的蜂窝状空腔,由Lindqvist 型POM 阴离子占据,如[Cu 2(phnz)3](Mo 6O 19)由[Mo 6O 19]2-和474㊀燕山大学学报2023[Cu 2(phnz)3]2+塔式阴离子组成,其中阴离子簇内存在3种氧原子,即末端氧O a ,双桥氧O b 和中心氧O c ㊂另外,Lindqvist 型POMs 的有机金属衍生物可以通过用有机金属MᶄL(其中Mᶄ为六价或低价金属,L 为配体,如RO -,O 2-等)取代MO a 制得[26],这使得POMs 在有机金属化学方向迅速发展㊂图5㊀Lindqvist 阴离子化合物结构示意图Fig.5㊀Schematic diagram of the structureof Lindqvist anion compounds㊀㊀此外,在Lindqvist-POMs 中,当Mo 或W 原子被低价金属原子V㊁Nb 和Ta 取代时,电子密度增加,可获得额外的稳定性[27-28],在这些多金属有机化合物中,含钒多金属有机化合物研究最为广泛[29]㊂1.5㊀Anderson 结构Anderson 型POMs 是盘状的一维结构多酸(如图6),结构通式表示为[XM 6O 24]n -,X =Cu㊁Mo㊁Co㊁Al 和I 等,M =Mo 和W 等,例如[IMo 6O 24]5-㊂与典型的Keggin 结构和Dawson 结构相比,对Anderson 型POMs 的研究还未十分深入㊂它由6个八面体共边围绕中心八面体构成,具有D3d 对称性[30]㊂Anderson 型POMs 阴离子具有平面结构,每个配原子都有两个高活性末端氧,因此,这种多齿配体可以连接过渡金属或稀土金属配合物,有助于有机-无机杂化化合物的构建㊂这一高度灵活的多金属氧簇允许不同角度的修饰(图6(a)):1)可以结合大量不同大小和氧化状态的不同杂原;2)可以结合无机和有机阳离子以及具有不同配位基序的分子;3)与三(羟甲基)甲烷配体的共价连接使其能够与特定的有机基团结合[31]㊂例如,当中心八面体的氧原子被三配体取代时,可成为构建多功能杂化POMs 化合物的高效平台,由一维扩展到二维和三维(图6)[32]㊂图6㊀Lindqvist 阴离子化合物的结构示意图Fig.6㊀Schematic diagram of the structure ofLindqvist anion compounds1.6㊀Waugh 结构Waugh 结构POMs 最早由Hall 在1907年以其钾盐和钡盐的形式制得[33],1954年Waugh 确定了其具体结构并首次合成了(NH 4)6[XMo 9O 32](X =Ni㊁Mn ),如图7(a )㊂Waugh 结构通式为[XM 9O 32]n -,X =Mn 和Ni 等,M 一般为Mo,例如[CoMo 9O 32]6-㊂Waugh 型多金属氧酸盐由9个八面体围绕1个中心杂原子八面体构成,同时两组共边的三金属簇位于4个八面体中间层的上方和下方,使多金属氧酸盐阴离子具有理想的D3点对称性,并且具有旋光性质㊂Waugh 型化合物可由结构灵活的Anderson 型多酸阴离子通过中心杂原子修饰衍生而来:1)将Anderson 平面六方α-异构体化为蝶状β-异构体;2)引入四面体构筑单元用第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用475㊀以封在蝶形拓扑结构之上,起稳定作用,并最终合成Waugh型杂多阴离子(图7(b))[34]㊂Waugh型多阴离子的杂原子处于高氧化态,可以利用强氧化剂(如过氧二硫酸盐㊁溴酸盐㊁次氯酸以及过氧化氢等)氧化低价的杂原子锰和镍来制备㊂[CoMo9O32]6-和[NiMo9O32]6-等Waugh型POMs 合成成本高㊁产率低且稳定性差,因此目前对Waugh结构研究较少㊂图7㊀Waugh阴离子化合物的结构示意图Fig.7㊀Schematic diagram of the structureof Waugh anion compounds2㊀多金属氧酸盐的合成POMs结构类型各有不同,其合成方法也多种多样㊂目前,成熟常用的方法有常规合成法㊁水热合成法和离子液体法,其他方法在研究中也有涉及,如固相反应法㊁乙醚萃取法㊁微波法㊁光化学法㊁控制电位法㊁电流电解法㊁光还原法等㊂2.1㊀常规合成法在常规合成法中,用无机酸将含有前体的溶液酸化后,严格按照反应物比例及顺序引入所需杂原子,并调节pH值范围后,在室温条件下即可得到目标产物,一个典型的例子如图8所示㊂常规合成法是一种均相合成方法,根据溶剂类型不同又可分为水溶液法与有机溶液法㊂常规法反应条件易满足,产率高㊁重复性好,产物晶体大小及形态易受合成条件影响敏感,如pH值㊁温度㊁搅拌速度等,较适于合成溶解度大或者结构复杂的POMs多核多酸聚合物[35]㊂图8㊀常规法合成多金属氧酸盐示意图Fig.8㊀Schematic diagram of conventionalsynthesis of polyoxometalates2.2㊀水热合成法水热法合成POMs属于非均相化学反应,在水溶剂或矿化剂存在下,利用水热反应釜加热前驱体与溶剂,通过溶解重结晶得到POMs㊂水热法合成的POMs结晶度高,生长取向好,晶体粒度可控,特别有利于合成纳米尺度材料㊂此外,水热合成中通常采用的 一锅法 能够直接合成一维至三维结构化合物,避免了中间体的分离,简化了操作步骤,最大限度地减少了化学废物的产生,很大程度上丰富了多酸化学[36]㊂Sun等[37]利用 一锅法 合成POMs复合材料(图9),通过循环实验得出结论: 一锅法 对氧化缩合反应具有高催化活性,且催化活性能在多次循环中不损失㊂然而由于反应条件对温度㊁压力要求较高,因此产率低重复性差,以及存在安全隐患等问题也有待进一步解决㊂2.3㊀离子液体法离子液体法与水热法同属于非均相反应制备方法,但其过程是以离子液体为介质㊁借助离子交换实现POMs制备的一种非均相反应,适用于合成原料在水中溶解度较低的多金属氧酸盐㊂离子液体完全由离子组成,与水或有机溶剂相比,离子液体不易挥发,热稳定性好,结构多样,配位能力弱,可为晶体的自组装反应提供良好的溶剂环境,被称为 绿色反应介质 [38]㊂在离子液体中,无机前驱体可以获得更大的溶解度,从而极大地提高反应活性,另外,离子液体中的微量水合卤素离子可以促进POMs生长及结晶㊂更为有利的是离子液体的酸性可调节,能够满足不同种类POMs合成所需的pH值条件[39]㊂Lin等[40]采用常温下的476㊀燕山大学学报2023离子液体法合成了新型α-Keggin 结构POMs [EMIM]4[SiMo 12O 40]㊃12H 2O,在这一过程中离子液体既是溶剂又是电荷补偿物㊂离子液体法也可在高温条件下使用,称为离子热合成法,Fu 等[41]则应用了离子热合成法,在高温条件下借助离子液体合成了3种Dawson 结构POMs,这也是首次采用此法合成POMs 基金属有机框架㊂这些研究都说明了离子液体法在拓展POMs 种类上的独特作用,与水热合成法相比离子液体法的重复性更高,在合成新型POMs 复合材料中极具应用前景㊂图9㊀水热合成法示意图Fig.9㊀Schematic diagram of the hydrothermalsynthesis method3㊀多金属氧酸盐的性质作为金属氧化物簇合物,POMs 丰富的拓扑结构使其具有多种物理化学特性㊂3.1㊀酸性POMs 是一种固体酸,根据Hammett 酸性函数计算结果可知,它比一般无机酸的酸性更强[42],可以用作酯化㊁水解以及Friedel-Crafts 烷基化等反应的高效酸性催化剂[43],Keggin 型POMs 在催化餐饮废油脂的酯交换反应中作为酸性催化剂高效催化棕榈酸的酯化反应,转化率高达97%并且易于分离重复利用[44]㊂POMs 的结构多样性使其具有可调控的Brønsted 酸性和Lewis 酸性,相应的阴离子具有弱的Brønsted 碱性,比硝酸盐和硫酸盐阴离子要软,这使POMs 材料腐蚀性小,便于应用㊂POMs 酸性的主要来源包括:1)直接由质子提供;2)制备过程中阴离子水解;3)金属离子配位水分子酸式解离㊂当中心杂原子相同时,可通过其价态高低来判断POMs 酸性强弱,通常杂原子价态越高酸性越强,例如,一些POMs 在丙酮中的酸性强弱顺序为PW 12>PW 11V >PMo 12ʈSiW 12>PMo 11VʈSiMo 12[45]㊂3.2㊀氧化性通常,POMs 中的配原子以最高氧化态形式存在,因而具有较强的氧化性,可以被多电子还原而不影响其结构,并且这种还原状态是可逆的㊂影响POMs 氧化性的因素主要有杂原子㊁配原子和结构类型:1)中心杂原子种类及数量不同时,POMs 阴离子所带的负电荷数量不同,且与氧化性成反比,通常P >As >Si;2)配原子自身氧化性差异,通常V >Mo >W;3)不同结构POMs 氧化性不同,其中Keggin 型和Anderson 型结构在催化氧化领域应用最为广泛㊂Povarnitsyna 等[46]以Keggin 型POMs 实现了对ferulic 酸的高效催化氧化,具体原理见图10,证明了与传统催化剂相比,POMs 具有更强的催化活性及选择性㊂Rajendran 等[47]研究表明POMs 催化剂能够通过产生金属过氧化物来活化过氧化氢从而催化氧化燃油中苯并噻吩㊁二苯并噻吩等含硫化合物转化为相应的砜类以达到高效脱硫的目的㊂图10㊀多金属氧酸盐催化氧化示意图Fig.10㊀Schematic diagram of catalytic oxidation of polyoxometalates3.3㊀热稳定性POMs 的热稳定性与{MO 6}八面体的配原子与氧原子之间的键强有关,以Keggin 结构为例,M-O c -M 振动频率越高,POMs 热稳定性越好㊂另第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用477㊀外,POMs热稳定性还与其是否处于水合状态有关㊂POMs水合状态下存在三种形式的水分子,即结合水㊁结晶水和结构水,反映在失水过程包含三个拐点,分别对应以下三个反应:(H5+O2)8-n XM12O40㊃y H2Oң(H5+O2)8-n XM12O40+y H2O,(1)(H5+O2)8-n XM12O40ңH n XM12O40+2(8-n)H2O,(2)H n XM12O40ңX a O b+12MO3+n/2H2O,(3)可以看出,POMs酸性越弱,质子离域性越小,键强越弱与水分子结合能力越弱,相应的失水温度也越低,即热稳定性越差,而通常情况下无结晶水的POMs通常可在400ħ以下保持稳定[48]㊂值得注意的是,由于静电作用在POMs键合中起主要作用,因此得出POMs热分解温度的经验公式:T=K㊃f(X)㊃f(M),(4)其中,T为热分解温度,f(X)为杂原子作用函数,f (M)为配原子作用函数,K为常数,其数值与电负性㊁主量子数㊁原子半径等相关[49]㊂良好的热稳定性使得POMs与传统催化剂相比能够适应更广的温度范围,在25ħ~140ħ都能够稳定高效催化有机污染物降解,不易因分解变性导致失活[50-51]㊂3.4㊀溶解性大多数POMs在极性和非极性有机溶剂中的溶解度较高,这主要是由于POMs能够通过静电力㊁氢键以及共价和非共价键与溶剂相互作用,这些特殊的键合方式促进了研究人员采用Langmuir-Blogdet㊁单层膜自组装技术以及逐层设计等方法制备POMs复合材料㊂另外,POMs属于纳米团簇,其结构类似于一定尺寸和形状的金属氧化物的组合体,除了结构组分可调外,还具备优良的接枝特性,接枝单分子尺寸可由零点几到几十纳米[52-53],进而构建POMs 基无机/有机复合材料,进一步将POMs独特的物理化学性质拓展至更宽广的应用场景,如环境领域等㊂POMs所具有的出色的物理化学性质使其在医学㊁磁学㊁电学等领域已经得到了广泛应用, Chermann等[54]研究生物活性多金属有机化合物,发现硅钨酸对小鼠白血病和肉瘤病毒的抑制作用,推进了对多金属氧酸盐化合物的抗病毒作用的系统研究,进一步研究发现它可模拟胰岛素㊁抗癌以及具有抗生素活性㊂另外POMs也具有一系列有利的化学结构和电子特征使得它们能够适用于磁学以及电学的相关问题:1)稳定性较好,在固体核溶液中都能够保持结构完整;2)能够在特定的位置容纳磁性离子或磁性离子群从而产生具有特定拓扑结构和高度对称环境的磁性分子和大的磁性团簇;3)可以接受不同数量的电子,同时保持其结构完整,形成混合价系统[55]㊂近年来随着各学科交叉发展,多酸化学也渐渐被应用于解决环境问题㊂4㊀多金属氧酸盐在环境催化转化中的应用基于POMs在化学合成,特别是催化氧化中表现出的反应条件温和㊁高效㊁ 绿色 等优势, POMs材料开始被用于解决环境问题㊂近年来, POMs在环境领域的研究热点主要集中在 碳中和㊁碳达峰 和污染物降解转化两大方面,并逐渐成为本领域的研究热点之一(表1)㊂表1㊀多金属氧酸盐及其复合材料在环境领域的应用Tab.1㊀Polyoxometalates and their compositesfor environmental applicationsPOMs环境净化功能参考文献H8P2Mo16V2O62㊃14H2O燃料深度脱硫[56][a-SiW11O39]8-水净化[57][Mo8O26]4-选择性吸附染料[58][a-PW9O34]9-水净化[59]K4H3PTi2W10O40高效吸附染料[60] 4.1㊀POMs与 碳中和㊁碳达峰进入21世纪以来,石油㊁天然气等化石能源的过度开采利用导致二氧化碳排放量超出环境负荷能力,随之而来的温室效应等问题日益严重,促进了清洁能源开发利用力度的加大㊂在各种清洁能源中,生物质被认为是碳中性的,因为它在使用过程中释放的CO2来源于自然界,已经是碳循环的一部分㊂并且,与传统化石燃料相比,生物质碳循环速度更快,是一种良性可再生清洁能源,被越来越多地用于化工原料及燃料生产㊂因此,利用包括生物质转化生产清洁能源和生物制品,可有效促进 碳中和㊁碳达峰 ,符合我国的可持续发展478㊀燕山大学学报2023战略[61]㊂在各种生物质资源中,木质素及纤维素广泛存在于秸秆㊁枝叶㊁木材等农㊁林㊁牧业废物及城市园林㊁餐厨垃圾中,是自然界中含量最丰富的芳香类化合物㊂在传统工业中,仅造纸业每年就产生数百万吨工业级木质素,是目前最受研究关注的生物质[62]㊂但是,直接燃烧法㊁发酵/厌氧消化法㊁热化学转化法这三种传统的生物质转化技术均存在不同程度的利用率低㊁能耗高㊁产品附加值低等弊端㊂常规解决思路是通过高温处理㊁无机酸水解㊁生物酶降解等方式将多聚糖转化为单糖或醇类等附加值高的化学品及平台化合物,但依旧存在产率低㊁无机酸腐蚀㊁成本高㊁限制多等问题㊂在上述背景下,POMs 材料催化剂成为这类生物质转化利用的新途径㊂4.1.1㊀催化转化木质素Zhao 等[63]以POMs 作为光催化剂及电荷载体,无需另外化学处理常温下直接从木质素中产出电流㊂与传统的质子交换膜燃料电池相比,POMs 的引入使其可以直接使用木质素等聚合物生物质作为燃料且能够在常温下氧化,促使电子和质子从木质素转移到氧原子中,从而将生物能转化为电能㊂如图11,在阳极室中,木质素被POMs 氧化,电子和H +从木质素转移到POMs 如(5)式,被还原的POMs 重新被外部提供的O 2氧化,释放的H +可通过质子交换膜进入阴极室,在Pt 的催化下与O 2反应生成还原产物H 2O 如(6)式㊂lignin-H n +POM ox ңoxidized lignin +H n -POM red ,(5)O 2+4H ++4e -Ptң2H 2O㊂(6)图11㊀POMs 催化木质素转化示意图Fig.11㊀Schematic diagram of lignin conversioncatalyzed by polymetallic oxygenates4.1.2㊀催化转化纤维素平台化合物指可作为基本结构单元或元素㊁以工业规模合成化工中间体和产品的一类化合物㊂在温和条件下,将纤维素催化转化为葡萄糖㊁5-羟甲基呋喃㊁山梨醇或葡萄糖酸等平台化合物是其转化利用最理想的路线㊂这些平台化合物的生成都涉及纤维素的糖苷键断裂,在此过程中,酸催化解聚起着至关重要的作用㊂Deng 等[64]通过实验证明POMs 能够高效催化降解纤维素或纤维二糖转化为葡萄糖㊁羟甲基纤维素钠㊁烷基葡萄糖苷㊁山梨醇㊁甲酸和葡萄糖酸等多种平台化合物㊂POMs 能够与酸化或氧化催化剂结合形成双功能催化剂,催化纤维素或纤维二糖㊂在这一过程中POMs 的强Brønsted 酸性起着关键作用,使其能够更有效地裂解纤维素中的β-1,4-糖苷键㊂与盐酸溶液㊁氢氧化钠等常规催化剂相比,POMs 及其双功能催化剂拥有更高的降解速率,且能够重复利用㊂4.2㊀POMs 与污染物降解转化4.2.1㊀工业染料降解染料废水处理是工业水污染控制的主要任务之一㊂许多工业生产过程都涉及合成染料应用,如光电化学电池制造㊁纺织㊁皮革㊁造纸㊁食品工业等㊂常用的工业染料包括偶氮类㊁蒽醌类㊁吲哚类㊁三苯甲基(三苯基)和酞菁类,其中以偶氮类染料应用最为广泛㊂工业染料废水具有染料浓度低㊁结构稳定㊁生物降解难等特点,难以通过常规一㊁二级污水处理工艺完全降解㊂而采用高级氧化技术原位生成高活性羟基自由基㊃OH 作为氧化剂,可有效降解有机染料㊂Fe(II)和H 2O 2构成的芬顿试剂是典型的高级氧化体系,但是其成本高,降解效率受pH 值等条件影响极大㊂POMs 复合材料可以很好地解决上述问题㊂POMs 具有类似二氧化钛等半导体的光催化特性,在紫外及可见光作用下,进入激发态成为一种强氧化剂,氧化能力大于标准氢电极的激发状态,能够直接或通过㊃OH 自由基介导的氧化作用降解矿化有机污染物[65]㊂在这一体系中,偶氮类等难降解的工业有机染料断链降解,最终矿化为二氧化碳和水等无害物质,反应过程稳定,处理效果好,无二次。
多金属氧酸盐论文：多金属氧酸盐Keggin结构稀土离子配合物Cu(ⅠⅡ)配合物晶体结构
多金属氧酸盐论文：多金属氧酸盐 Keggin结构稀土离子配合物 Cu(Ⅰ/Ⅱ)配合物晶体结构【中文摘要】本论文采用饱和型及单缺位Keggin杂多阴离子作为基本建筑单元,在水热及常温条件下,合成了八种迄今未见报道的稀土及过渡金属离子配合物,利用元素分析、IR、TG和单晶X-射线技术对其组成和结构进行了表征,对部分配合物进行了电化学及光催化产氢的研究。
1.稀土离子Ce（Ⅲ）,La（Ⅲ）,配体为2,6-二羧基吡啶（pdc）,水热合成了四种Keggin杂多阴离子配合物: H·2H2O 1 {H2}·2H2O 2 {H4}·2H2O 3 {H4}·2H2O 4配合物1通过Ce3+与pdc 配体桥连形成2D层状结构,3-作为建筑块将2D金属有机配体层桥连进一步形成3D柱撑型配合物;配合物2是由两个游离的2+片段通过氢键与3-作用形成0维结构;配合物3,4通过稀土金属与pdc配体形成3D有机框架,5-镶嵌在有机框架中。
另外,对配合物1进行电化学及光催化产氢性质的研究,发现配合物1具有光催化产氢活性,产氢速率为3.4μmol h-1。
2.将单缺位取代型8-杂多酸阴离子和稀土离子Sm3+,在70℃,pH为5.15含有少量DMSO的水溶液中反应,合成出一种1D结构的多金属氧酸盐配合物: 2（OH）22·19H2O 5配合物5中缺位8-多阴离子通过Sm3+连接形成1D链结构,Sm3+与配体DMSO形成的二聚体Sm（DMSO）（H2O）与多酸上的端氧桥连进一步扩展为1D 双链结构。
3.利用相同的4-多酸阴离子,过渡金属Cu2+及配体4,4’-bipy,在水热条件下合成出三种配合物: {2(HSiW12O40)}·H2O 62(H2SiW12O40) 7 (SiW12O40) 8在配合物6中,4-多酸阴离子通过一维阳离子聚合链{Cu（4,4-bipy）}+连接形成2D层状结构;在配合物7中{Cu（4,4-bipy）}+与4-桥连形成1D轨道型结构;在化合物8中,Cu2+,4,4-bipy,CH3COO-以及4-多酸阴离子构筑的2D金属有机配体层通过氢键作用形成沿c轴以a,b,a,b......模式排列的3D结构;同时对化合物6,7,8进行了电化学性质的研究。
多金属氧酸盐
很多材料在掺杂微 量稀土元素后，经 过控制其结构和元 素组成会使原有性 质发生改变或出现 新的性质
4
课题意义 1.4 碳化钼的制备方法
1 高温制备法 2 气相法 3 机械合金化法 4 TPR方法 5 稀土气相扩渗
5
主要内容
（1）前躯体的合成及表征：合成具有AndersonB型结构的铝-钼和铝-钐） 钼多金属氧酸盐：(NH4)3[AlMo6O24H6]·11H2O和 （NH4)3[AlSmMo5O24H6]·10H20，通过XRD、TG-DTA、IR等测试手段 对其结构、热稳定性进行测试分析。 （2）稀土气相扩渗：分别以钼酸铵和合成的两种多金属氧酸盐为前躯体， ） 采用镧渗剂进行稀土气相扩渗，通过调节扩渗温度，制备改性碳化钼。 （3）样品的结构表征：利用XRD、EDS等测试方法对改性碳化钼的结构、 ） 元素含量进行测定分析。 （4）样品的电性能分析：采用四探针电极法对各种改性碳化钼进行电性 ） 能测试，研究镧元素对碳化钼导电性能的影响。
80
T/%
60
40
20
0
Wavenumber/cm -1
AlMo6的IR图
11
3 实验结果与讨论
100 80
944.19cm-1和922.19cm-1 Mo-Od 890.38cm-1 Mo-Ob-Mo 651.10cm-1和575.01cm-1 Mo-Oc-Al 3300cm-1 -OH
3500 3000 2500 2000 1500
La对多金属氧酸盐 对多金属氧酸盐 的气相扩渗及其导电性
内容提要
• • • • 1 2 3 4 课题的意义及主要内容 实验部分 实验结果与讨论 结论
2
课题意义
1.1 过渡金属碳化物的性质及应用
多金属氧酸盐综述
多金属氧酸盐综述一、多金属氧酸盐的发展历史多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。
相关研究也形成了一个学科——多酸化学。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。
多酸化学的发展历史大致如下：1826年J.Berzerius成功合成了第一个杂多酸(NH4)3PMo12O40·H20。
1864年C.Marignac合成了第一个杂多酸盐—钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。
1893在Werner在前人工作的基础上，提出了配位理论，并进行了实验验证。
1908年Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含铝还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M2O72-离子。
1929年Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。
1933年英国物理学家J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构，这在多酸历史上具有划时代的意义。
1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO6八面体围绕着一个杂原子的八面体。
1948年，该结构的存在被Evans证实。
1945年Wells提出了2：18系列多酸化合物的结构。
1953年Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构—Wells-Dawson结构。
1956年P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。
1959年Baker等人第一次用X-ray技术测定了K5[Co3+W12O40]·20H20中氧的位置，结果表明MO6八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。
固体催化材料之酸催化材料：多金属氧酸盐、杂多酸、固体超强酸 2020
➢ Al2O3 ➢ SiO2-Al2O3、复合氧化物 ➢ 分子筛
多金属氧酸盐、杂多酸、固体超强酸
多金属氧酸盐(polyoxometalate,M)
/wiki/Polyoxometalate /view/585075.htm
精细化学品的催化合成：多 酸化合物及其催化
作 者： （俄） 伊万.科热夫尼科 著 唐培堃，李祥高，王世荣 译 出 版 社： 化学工业出版社 ＩＳＢＮ：9787502566661 出版时间：2005-04-01 版 次：1 页 数：228
Catalysts for Fine Chemical Synthesis, Catalysis by Polyoxometalates
元素周期表中大部分元素均可作为杂原子不前过渡元素组成杂多酸基本概念多酸具有像沸石一样的笼型结构沸石分子筛结构由四个四面体形成四元环五个四面体形成五元环依此类推还有六元环八元环和十二元环等环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成环环结构通过氧桥再相互联结形成三维空间的多面体笼结构笼结构基本结构单元以以si和al原子为中心的正四面体硅氧四面体和铝氧四面体同多酸
Toshihiro Yamase, Michael T. Pope 出版社: Kluwer Academic/Plenum P ublishers (2002年10月31日) 丛书名: Nanostructure Science and Technology
ISBN: 0306473593
Polyoxometalate Chemistry: Some Recent Trends
杂多和同多金属氧酸盐
作者：迈克尔．波普 出版时间：1983年
王恩波
➢《杂多和同多金属氧酸盐 》吉林大学出版 社，1991 ➢《配位化学进展》（王恩波写其中的“多 酸化合物” ） 高等教育出版社，1999. ➢《中国固体化学十年进展》（王恩波写其 中的“同多杂多化合物的合成结构及功能特 性” ） 高等教育出版社，1999. /
多金属氧酸盐的研究发展概述
29第1卷 第7期〈科技之窗〉产业科技创新 2019，1（7）：29~30Industrial Technology Innovation多金属氧酸盐的研究发展概述*刘江平，张 洁，张芙蓉，曾 岗，秦船鑫（重庆三峡医药高等专科学校，重庆 万州 404120）摘要：多酸化合物因其复杂、新颖的结构、良好的催化性能等越来越受科研工作者的关注。
文章从多金属氧酸盐的概况、分类、合成方法、催化特性及应用五个方面对多金属氧酸盐的发展进行了简要概述。
关键词：多金属氧酸盐；概况；分类；合成；催化；应用中图分类号：O634 文献标识码：A 文章编号：2096-6164（2019）07-0029-02多酸化合物为一大类多核配合物，从第一个多酸化合物的合成至今已经有一百多年的历史。
随着现代科学技术和研究手段的发展，越来越多的结构新颖的多酸化合物被报道，并被探索出一系列新的性质。
由于多酸化合物奇特的空间构型排布，使得其在众多领域都引起广泛关注。
特别是20世纪70年代以后，开发出了多个以多酸化合物为催化剂的新工艺，引起世界各国学者的广泛关注。
近些年的研究表明，多酸化合物作为良好的工业催化剂，吸引着更多学者医药、环境保护及功能材料等领域者做出更大的贡献。
1 多金属氧酸盐概况多金属氧酸盐(POMs)，简称为多酸，也称为金属氧簇，是由d0过渡金属原子，主要是W(VI)，Mo(VI)，V(V)，Nb(V)及Ta(V)等通过氧原子连接而成的阴离子簇。
多酸化学至今己有了近两个世纪之久的历史。
从多酸化学的发展历史来看，1826年，Berzerius报道，用钼酸铵和磷酸反应可以得到一种黄色沉淀，该化合物就是被人类发现的第一个有文字记载的多酸化合物，就是我们今天熟悉的12-钼磷酸铵(NH4)3PMo12O40H2O，1862年Marignac制得硅钨酸，并用化学方法对其组成进行测定。
1934年，英国物理学家J.F.Keggin报道了磷钨酸的晶体结构，提出了著名的Keggin结构模型，该结构的提出在多酸化学史上具有划时代的意义。
固体催化材料之酸催化材料：多金属氧酸盐、杂多酸、固体超强酸 2020
The book highlights recent prominent results in the domain of the synthesis of new polyoxometalates with a specific attention to polyoxothioanions, and provides some novelties and perspectives in selected domains such as magnetism, luminescence and nanochemistry, and macroions self-assembly in solutions. The case of "one-pot" syntheses often used and reported in POMs synthesis is studied in terms of more complex solution speciation processes related to highly dynamical situation connected to factors such as pH, ionic strength, reaction time, temperature, counterion nature, concentration of starting materials, presence of electron donors and redox potentials. The behavior of macroions (2nm-6nm size range) in solution is shown to be quite different from the simple ionic solution or colloidal systems (Debye-Huckel model). Their self-assembling into a single-layered, spherical, hollow vesicle structure, namely the "blackberry" structure, is clearly described. Examples of spin clusters with tunable interactions are given and single molecule magnets based on POMs are specifically tackled. Besides paramagnetic transition metal centres and lanthanoid ions encapsulated in archetypal lacunary polyoxoanions, magnetically functionalized Kleperates are described, their discovery tracing back nearly 15 years.
多金属氧酸盐
多金属氧酸盐
1什么是多金属氧酸盐
多金属氧酸盐是指由原子核以外的氧元素形成的酸，它们也被称为系列性的氧化混合物，可以分解成双价的多金属的还原和氧化物。
它们主要由金属和氧组成，在其分子结构中，金属与氧结合形成离子聚合物，其具有颜色和晶体结构，这些特点在各个金属氧酸盐中是不同的。
金属氧酸盐主要分为三类：硅酸盐，铁酸盐和钙酸盐。
2硅酸盐
硅酸盐的性质表现为非对称性，具有晶体结构，在水溶液中具有较高的热稳定性和良好的溶解性。
这类氧化混合物的化学性质是系列的，它们的热稳定性、溶解度和晶体结构随离子量的增加而增强。
最常见的硅酸盐有硫酸铝、磷酸铝和氟硅酸钠等，其中氟硅酸钠是游泳池中用于调节水质的基本物质。
3铁酸盐
铁酸盐的性质主要包括抗腐蚀性和抗氧化性，它们的金属与氧的结合有利于减少空气中氧的活动。
最常见的铁酸盐有亚铁酸钠、磷酸铝和硫酸铝，这些物质具有高的抗蚀性，一般用于构造污水处理设备、温室大棚和水库坝堤等场所。
4钙酸盐
钙酸盐由中等稳定性的金属离子和酸根组成，但是它们具有更高的抗碱性和耐腐蚀性，这也是它们为何能够用于金属表面保护的原因之一。
常见的钙酸盐包括氢氧化钙、氧化铝酸钙和硫酸钙，它们的性质有所不同，其中氢氧化钙有利于控制水中的碱度，而氧化铝酸钙有助于防止水堤侵蚀。
以上就是多金属氧酸盐的介绍，从性质和作用上来看，它们在生活中的应用十分广泛，有助于提高水质和金属表面的耐腐蚀性和光滑性。
多金属氧酸盐和芬顿高级氧化
多金属氧酸盐和芬顿高级氧化英文回答：Polyoxometalates (POMs) constitute an important class of metal-oxygen cluster anions with fascinating structural diversity and a wide range of redox and catalytic properties. Their unique physicochemical characteristics make them promising candidates for various applications, including advanced oxidation processes (AOPs).In Fenton-like AOPs, POMs can act as effective Fenton-like catalysts, generating hydroxyl radicals (HO•) and other reactive oxygen species (ROS) that can effectively degrade organic pollutants. Compared to conventional iron-based Fenton catalysts, POM-based Fenton-like systems offer several advantages:Enhanced catalytic activity: POMs possess multiple redox sites and high surface areas, enabling them to efficiently activate H2O2. This leads to enhanced HO•generation and improved degradation efficiency.Broad pH range: POMs exhibit catalytic activity over a wide pH range, including both acidic and alkaline conditions, expanding their applicability in differentwater environments.Stability and reusability: POMs are generally stable under AOP conditions and can be easily recovered and reused, reducing the cost and environmental impact of the process.Versatile applications: POM-based Fenton-like AOPshave demonstrated promising results in the degradation of various organic pollutants, including pharmaceuticals, dyes, pesticides, and industrial wastewater.The mechanism of POM-based Fenton-like catalysisinvolves the following steps:The POM catalyst reacts with H2O2 to form a peroxo POM complex.The peroxo POM complex undergoes homolytic or heterolytic bond cleavage to generate HO• radicals.The HO• radicals react with organic pollutants, leading to their oxidation and degradation.The POM catalyst can be regenerated and reused for multiple catalytic cycles.The choice of POM catalyst for Fenton-like AOPs depends on factors such as the specific pollutant being targeted, the pH conditions, and the desired reaction efficiency. Some commonly used POMs for Fenton-like catalysis include:Heteropolytungstates (e.g., H3PW12O40)。
多金属氧酸盐的结构与发展
多金属氧酸盐的结构与发展发布时间：2023-02-13T05:14:59.907Z 来源：《中国科技信息》2022年9月第17期作者：查丽英陈艺波成伟唯郑丹[导读] 多金属氧酸盐，Polyoxometalates (POMs)，是一类广泛被研究的具有离散结构的阴离子金属氧簇化合物查丽英，陈艺波，成伟唯郑丹南京师范大学泰州学院，江苏泰州 225300摘要：多金属氧酸盐，Polyoxometalates (POMs)，是一类广泛被研究的具有离散结构的阴离子金属氧簇化合物，其不仅有着美观的分子结构，同时在能量转换材料、分子催化、生物材料、非线性光学方面也得到越来越多的关注，在经济和社会发展中扮演着重要的角色。
关键词：多金属氧酸盐；材料；非线性光学随着多酸化学的发展，科学家们发现了多种分子构型结构。
该类化合物中最重要且具有代表性的结构如图1-1，这六种基本的多酸结构单元分别为：Keggin[1]、Anderson[2]、Waugh[3]、Lindqvist[4]、Silverton[5]和Dawson结构[6]。
其中Keggin多酸是被研究最为广泛。
饱和的Keggin多酸结构中的中心原子与配位原子的比例为1：12，其结构为[XM12O40]n X = BIII、SiIV、GeIV、PV、AsIII/V、SbIII、BiIII、SeIV 或者TeIV；M= VV、NbV、TaV、MoVI或者WVI)，此类结构有着很高的对称性，且具有Td对称性，这符合Pauling提出的多酸的“花篮式”构想[7]。
Keggin型结构中配原子通过三个八面体共边构成三金属氧簇(M3O13)，四个这样的三金属氧簇再以四配位形式包围在中心原子X周围。
如图1-2所示，将三金属簇旋转不同的角度可以形成五种不同的Keggin异构体(α、β、γ、δ和ε体)，如果将α体多酸的一个，两个，三个共边三金属簇旋转60度后可以分别得到β体，γ体和δ体，如果将四组三金属氧簇同时旋转60度可以得到ε体。
多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展综述
多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展综述近年来，随着工业化与城市化的迅速发展，有机污染物的排放呈现出不可忽视的增长趋势。
这些有机污染物对环境与人类健康带来严重危害，因此研究高效可持续的降解方法显得尤为重要。
在此背景下，多金属氧酸盐光催化技术逐渐受到研究者的关注，并取得了一系列研究进展。
本文将对多金属氧酸盐光催化降解有机污染物的研究进展进行综述，旨在提供参考和启发。
一、多金属氧酸盐光催化原理多金属氧酸盐光催化是一种基于可见光激发多金属氧酸盐的光电化学反应。
其原理是：多金属氧酸盐在可见光的激发下，电子从价带跃迁至导带，形成空穴和自由电子。
在光照条件下，有机污染物通过吸附在多金属氧酸盐表面，与其产生光催化反应。
这种反应通过捕获自由电子和空穴来引发有机污染物的降解，最终生成无害的物质。
二、多金属氧酸盐光催化降解有机污染物的研究进展在多金属氧酸盐光催化降解有机污染物的研究中，研究者们广泛探索了不同类型的多金属氧酸盐材料、光催化条件、催化剂表面结构和有机污染物种类等因素对降解效果的影响。
1. 多金属氧酸盐材料的选择多金属氧酸盐材料的选择对光催化降解有机污染物起着至关重要的作用。
研究发现，不同类型的多金属氧酸盐对不同有机污染物的降解具有不同的效果。
例如，钨酸盐对某些有机酸类污染物具有很好的降解性能，而钒酸盐则对某些有机染料有较高的催化活性。
因此，在实际应用中，选择合适的多金属氧酸盐材料对于提高降解效率至关重要。
2. 光催化条件的优化除了多金属氧酸盐材料的选择外，光催化条件的优化也是提高降解效率的关键因素。
研究者们发现，不同的波长、强度和光照时间对光催化反应的效果有着重要影响。
通过合理调节光催化条件，可以提高光催化反应速率和效率，从而实现更有效的有机污染物降解。
3. 催化剂表面结构的调控多金属氧酸盐催化剂表面的结构也对其光催化性能产生重要影响。
通过调控催化剂的形貌、晶体结构以及表面吸附活性位点等因素，可以增强催化剂的光吸收性能和光催化活性，提高有机污染物的降解效果。
多金属氧酸盐综述
多金属氧酸盐综述一、多金属氧酸盐的发展历史多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。
相关研究也形成了一个学科——多酸化学。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。
多酸化学的发展历史大致如下：1826年 J.Berzerius成功合成了第一个杂多酸 (NH4)3PMo12O40·H20。
1864年C.Marignac合成了第一个杂多酸盐—钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。
1893在 Werner在前人工作的基础上，提出了配位理论，并进行了实验验证。
1908年 Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含铝还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M2O72-离子。
1929年 Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。
1933年英国物理学家J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构，这在多酸历史上具有划时代的意义。
1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO6八面体围绕着一个杂原子的八面体。
1948年，该结构的存在被Evans证实。
1945年 Wells提出了2：18系列多酸化合物的结构。
1953年 Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构—Wells-Dawson结构。
1956年 P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。
1959年 Baker等人第一次用X-ray技术测定了K5[Co3+W12O40]·20H20中氧的位置，结果表明MO6八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。
多金属氧酸盐的研究综述
综述多金属氧酸盐电催化方面的研究摘要：综述了多金属氧酸盐的电化学性质及其在电催化降解染料废水的研究，亚硝酸根的电催化还原，甲醇电催化氧化的促进作用等方面的研究与应用。
并为进一步研究它的应用指出了前景。
关键词：多金属氧酸盐电催化一，前言多金属氧酸盐(Polyoxometalate，POM)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。
相关研究也形成了一个学科——多酸化学。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸盐。
杂多阴离子具有良好的氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势，并且可能进行多电子转移，这使得杂多阴离子作为氧化还原催化剂对间接电化学过程有非常重要的意义，有望填补间接化学反应中具有高选择性并且稳定时间长的氧化还原催化剂极少的空白。
近年来，研究的焦点集中在杂多阴离子的电化学行为和电催化活性方面，大量有发展潜力的成果已经被报道。
Keggin和Dawson型杂多阴离子已被广泛用作电催化剂。
进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，尤其随着电子计算机技术的飞跃发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度都大为提高，所能提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学的发展。
作为一类含有氧桥的多核配合物，相关的各项研究日趋被人们所重视。
在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。
多酸化合物的合成进入了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷，功能性多酸化合物的合成、开发依然是处使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，几乎涉及了所有领域，如催化、光电磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。
多金属氧酸盐综述
多金属氧酸盐综述一、多金属氧酸盐的发展历史多金属氧酸盐(polyoxometalates，poms)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指v、nb、ta、mo、w)，具有形成金属―氧簇阴离子的能力。
相关研究也形成了一个学科――多酸化学。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。
多酸化学的发展历史大致如下：1826年j.berzerius顺利制备了第一个卤多酸(nh4)3pmo12o40h20。
1864年c.marignac合成了第一个杂多酸盐―钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。
1893在werner在前人工作的基础上，明确提出了配位理论，并展开了实验检验。
1908年miolati-rosenheim学说明确提出，不论是不含铝还是不含钨系列的多酸阴离子都可以构成m2o72-离子。
1929年pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。
1933年英国物理学家j.f.keggin明确提出了知名的keggin结构，这在多酸历史上具备划时代的意义。
1937年anderson等人提出了anderson结构，既六个在同一平面上的金属mo6八面体围绕着一个杂原子的八面体。
1948年，该结构的存在被evans证实。
1945年wells明确提出了2：18系列多酸化合物的结构。
1953年dawson用x-ray证实了wells得出的结构―wells-dawson结构。
1956年p.souchay和j.bye提出了多酸溶液化学的概念。
1959年baker等人第一次用x-ray技术测量了k5[co3+w12o40]20h20中氧的边线，结果表明mo6八面体存有一定的歪曲，从而为多酸化合物的特定性质的表述提供更多了基础。
多金属氧酸盐
多金属氧酸盐（POMS）具有优异性能和巨大的潜力来满足当代社会需求的健康，环境，能源和信息技术。
然而，在各种功能结构的多金属氧酸盐的实施，设备或材料需要一个处理步骤。
大多数的发展已经考虑了POM的交换在静电驱动的方法：多金属氧酸盐的抗衡离子在电极上的固定及其他表面的氧化物，嵌入在聚合物层，通过掺入层组件或朗格缪尔–膜和分层封装表面活性剂的自组装多金属氧酸盐已被彻底调查。
同时，有机–无机POM领域杂种具有扩展提供了探索的共价键的方法的机会多金属氧酸盐的组织或固定。
在这种严格的审查，我们专注于使用POM 在应用领域如催化选择杂种，能量转换和分子纳米科学和我们的努力探讨共价法相比的影响静电。
有机无机杂化–POM合成从赤裸的POMS，是多金属氧酸盐的直接功能化，是有据可查的，可靠的和高效的合成程序是可用的。
然而，由于复杂的功能系统增加一个目标多步战略依靠预混合POM平台后功能化可以证明更有吸引力。
在本文的第二部分，我们调查的合成对多金属氧酸盐后功能化方法和批判性的讨论提供了机会相比直接官能。
1。
景区简介多金属氧酸盐领域（POMS）是一个古老的一个，1已经获得了巨大的动力来自尖锐的审查教皇和穆¨除了19912和相应的见证在过去的二十年中的长足进步。
一个壮观的发展是巨大的多金属氧酸盐，3凸显另一个对这个问题的贡献。
一般来说，其多金属氧酸盐的最吸引人的特性是指他们的热氧化稳定性，其结构的类比与金属氧化物可以认为他们是（溶）分子的氧化物，其显著的氧化还原特性，使他们良好的电子储层的空隙，POMS独特的配体的性质和Br nsted酸度的杂多酸ø，保持在固体状态。
这种独特的组合性能是许多有效的或潜在的应用程序的基础在各个领域，范围从药品到催化材料科学。
允许处理各种重要的多金属氧酸盐当代社会问题有关健康，环境，能源和信息技术。
相关的早期作品回顾性分析19984和以后的发展中可以找到的由克罗宁和他的同事最近的评论。
多酸论文
多酸结构类型综述多金属氧酸盐，英文名为Polyoxometalates，简称POMs，是一类由高价态的前过渡金属离子(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)和氧连接组成的多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐化学至今已有一百七十多年的历史，是无机化学中的一个重要的研究领域。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子脱水缩合得到的一类化合物，根据组成不同可以分为同多酸和杂多酸。
其中，同种类的含氧酸根离子缩合形成同多阴离子，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子，其酸为杂多酸。
它们是多金属氧酸盐化学的两大组成部分。
一、多金属氧酸盐的六种经典结构类型多金属氧酸盐有六种经典结构类型，包括Keggin结构、Dawson结构、Anderson结构、Waugh结构、Silverton结构和Lindquist结构。
其中，Lindquist 结构是一种最重要的同多阴离子结构类型，其它五种均为杂多阴离子的结构类型。
1)Keggin结构Keggin结构杂多阴离子的通式可表示为[XM12O40]n-(X = P，Si，Ge，As，M = Mo，W，V)，该结构由12个MO6八面体围绕着中心XO4四面体构成，整个结构具有Td对称性。
结构中共有四组三金属簇M3O13，它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。
我们知道，由钼和磷组成的多金属氧酸盐是多酸化学的重要组成部分，也是近年研究热点之一。
而由钼磷组成的多金属氧酸盐主要有5种结构类型，即[PMo12O40]4-Keggin结构、[P2Mo18O62]6-Dawson结构、[P2Mo5O23]6-、[P4Mo6O34]12-、[P6Mo18O73]12-等，含有四面体杂原子的Keggin结构杂多酸及其盐稳定性高，因容易制备而得到深入地研究和应用开发。
先分析[PMo12O40]4-Keggin结构如下：2) Dawson 结构从结构的观点上来看，Dawson 结构是由两个Keggin 多阴离子缩合衍生而来的。
多金属氧酸盐电催化方面研究进展
鸣谢
1，多金属氧酸盐的电化学性质 李跃军,曹铁平 (白城师范学院化学系,吉林白 城137000) 2，多金属氧酸盐电催化降解染料废水的研究 岳 琳,王开红,郭建博,罗廉静， 王 涛(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北 石家庄050018；2.河北省环 境保护厅,河北 石家庄 050051) 3，多金属氧酸盐的电催化及其在传感器中的应用 王伟平 杨水金 （湖北师范学院化学与环境工程学院，黄石 435002） 4，稀土多金属氧酸盐修饰铂电极对甲醇电催化氧化的促进作用 勾华, 伍远, 罗宿星(1.遵义师范学院,遵义563002; 2.重庆大学,重庆400045) 5，夹心型多金属氧酸盐的电化学性质及其对亚硝酸根的电催化还原 王秀丽,兰 阳,王恩波(1.东北师范大学化学学院,吉林长春130024;锦州师范学 院化学系,辽宁锦州121000) 6，无机-有机杂多盐[Bm im]5PMo10V2O40的制备及电催化性能 王 坤* 张维维 尹 盛 钱 静 郭军祥 李华明(江苏大学化学化工学212013) 7，多金属氧酸盐化学研究进展与展望 胡长文 黄如丹 ( 北京理工大学理学 院化学系，北京 100081)( 东北师范大学多酸化学研究所，长春130024
展望
多金属氧酸盐电催化方面的应用还远远不 止这些，但其中有些还是处于试验性或实 验室阶段， 更多的实用性及新用途还有待 开发。随着科学的进步与社会的发展，我 们要进一步研究拓展 POM 的电化学催化在 各个领域的实际应用，如医疗、石油、化 工、食品、环境等，使 POM 丰富的物理化 学性质得到充分的发挥。
采用 IR 和 XRD 等手段对磷钼酸(PMo₁₂)和 3,3',5,5'四甲基联苯胺(TMB)形成的电荷转移配合物 (TMB)₃PMo₁₂进行表征,结果表明配合物中的杂多阴 离子仍保留着 Keggin 结构.将配合物负载于 γ-Al₂O₃ 上制备(TMB)₃PMo₁₂/γ-Al₂O₃负载型催化剂填充于 电化学反应器中,考察电催化氧化体系降解酸性大红 3R染料废水的效果.研究表明(TMB)₃PMo₁₂/γ-Al₂O₃ 催化剂对酸性大红3R废水显示了良好的电催化活性, 催化剂填充量为 50g负载量为 0.6%时,在 pH 值为 4, 槽电压 15.0V,曝气量 0.14m3/h,极板间距 3.0cm 反 应条件下,60min 后,色度去除率达到 79.7%,去除效 果较传统二维平板和三维电解槽更高.
固体酸催化材料1：多金属氧酸盐
多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。早期的多酸化学 认为无机含氧酸(如硫酸、磷酸、钨酸等)经缩合可形成缩合酸。
同多酸(Isoply Acid,简写为IPA ) 杂多酸(Heteropoly Acid,简写为HPA )
发展历史
多酸化学的发展历史大致如下：
第一阶段
1826年J.Berzerius发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物， 成功合成了第一个杂多酸12-钼磷酸铵(NH4)3PMo12O40·H2O。 1864年C.Marignac合成了杂多酸盐—钨硅酸（12-钨硅酸），并用化 学分析方法对其组成进行了确定，得出SiO2 :WO3 =1: 12,这就是今 天的H4SiW12O40 ·nH2O，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。 1872年C. Scheibler合成了12-钨磷酸,但其组成在1909～1910年才由W. Gibbs和M. Sprenger确定。
酸性是多金属氧酸盐作为催化剂的最重要的性质之一，既存在B酸，也 存在L酸。 ➢强质子酸性来源于酸式多金属氧酸盐结构内的质子、制备POM时的部 分水解质子、金属离子配位水的酸式离解质子电子对的反荷阳离子，以及某些因素使表面裸露金属 基氧缺位。在控制温度和水量等条件下，可能使B酸位转变为L酸位， 或者反之。
Keggin 结构 Silverton结构
2）按配位
3）按结构分类
六种经典多酸结构
（1）Keggin 结构
Keggin 结构，其通式为[XM12O40]n-(X = P，Si，Ge，As…， M = Mo，W）。此结构具有α，β，γ，δ，ε 5 种异构体。
最常见的 α-Keggin 结构多阴离子具有 Td 对称性，中心杂原 子呈四面体配位，配原子呈八面体配位，整个结构中共有四组三 金属（M3O13），它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。 三金属簇内，金属八面体之间共边相连。一共是 12 个金属八面 体围绕着中心四面体。
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多金属氧酸盐综述一、多金属氧酸盐的发展历史多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。
相关研究也形成了一个学科——多酸化学。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。
多酸化学的发展历史大致如下：1826年J.Berzerius成功合成了第一个杂多酸(NH4)3PMo12O40·H20。
1864年C.Marignac合成了第一个杂多酸盐—钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。
1893在Werner在前人工作的基础上，提出了配位理论，并进行了实验验证。
1908年Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含铝还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M2O72-离子。
1929年Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。
1933年英国物理学家J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构，这在多酸历史上具有划时代的意义。
1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO6八面体围绕着一个杂原子的八面体。
1948年，该结构的存在被Evans证实。
1945年Wells提出了2：18系列多酸化合物的结构。
1953年Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构—Wells-Dawson结构。
1956年P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。
1959年Baker等人第一次用X-ray技术测定了K5[Co3+W12O40]·20H20中氧的位置，结果表明MO6八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。
进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，尤其随着电子计算机技术的飞跃发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度都大为提高，所能提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学的发展。
作为一类含有氧桥的多核配合物，相关的各项研究日趋被人们所重视。
在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。
多酸化合物的合成进入了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷，功能性多酸化合物的合成、开发依然是处使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，几乎涉及了所有领域，如催化、光电磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。
二、多金属氧酸盐的分类同多酸和杂多酸是多金属氧酸盐化学的两大组成部分。
早期的多酸化学研究者认为，无机含氧酸经缩合可形成缩合酸:同种类的含氧酸根离子缩合形成同多阴离子(如MoO4 2-→Mo7O24 6-，WO4 2-→W7O24 6-)，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子(如MoO4 2-+PO4 3-→PMo12O40 3-)，其酸为杂多酸。
1.杂多酸分类杂多酸是POM化学的一大组成部分。
杂多酸阴离子的通式为：在杂多酸中，作为配原子的元素最多的是Mo、W、V、Nb、Ta:而目前己知有近70余种元素可作为POM的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素和全部的第二、第三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、51、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Tc和I等元素。
同时，每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类繁多。
但有两大特点可作为分类的基础:一是杂原子与配原子的比值大多为定值;二是杂多酸阴离子中的杂原子的结构类型大多呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。
1)杂原子具有四面体配位的杂多酸化合物a)杂原子与配原子的计量比为1：12A型这是一类最容易生成而又被广泛深入研究过的杂多酸化合物，[PMo12O40]3-、[PW12O40]3-、[Si Mo12O40]4-和[Si W12O40]4-是这一类型的典型代表。
b)杂原子与配原子的计量比为2：18如[P2Mo18O62]6-和[As2Mo18O62]6-杂多酸阴离子。
2)杂原子具有八面体配位的杂多酸化合物a)杂原子与配原子的计量比为1：6如[TeMo6O24]6-、[AlMo6O24]9-及[CoMo6O24]9-杂多酸阴离子。
b)杂原子与配原子的计量比是1：9这类化合物中，杂原子主要是Mn(Ⅳ)和Ni(Ⅳ)，形成[X n+Mo9O32]（10-n）-的杂多酸阴离子。
3)二十面体配位的1：12B型系列杂多酸化合物这类杂多酸化合物的杂原子，主要是以Ce(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)和Th(Ⅳ)，形成[X n+Mo12O42]（12-n）-的杂多酸阴离子。
2.同多金属氧酸盐1)Lindquist结构Lindquist结构是一种最重要的同多阴离子结构类型，其与杂多阴离子的Keggin、Silverton、Dawson、Anderson、Waugh结构合称为多金属氧酸盐的六种基本结构。
Lindquist结构同多阴离子的通式为[M6O19]n-（M=Mo，W，Nd，Ta）。
其结构具有Oh对称性，由6个MO6八面体共边连接构成。
2)同多铝酸盐目前除了[Mo6O19]2-以外，还有[Mo7O24]6-和[Mo8O26]4-是比较重要的同多铝酸盐阴离子。
[Mo7O24]6-的结构具有C2V对称性，由共边的七个MoO6八面体构成[Mo8O26]4-离子具有多种异构体，包括α-ε等多种。
α-[Mo8O26]4-阴离子的结构为六个共边的MoO6八面体组成一个环，环的上下由MoO4四面体覆盖：β-[Mo8O26]4-的结构则由八个MoO6八面体共边连接而成：γ-[Mo8O26]4-由六个MoO6八面体和两个MoO5四方锥共边相连而成；δ-[Mo8O26]4-中，四个MoO6八面体和两个MoO4四面体组成一个环，环的上下由MoO4四面体覆盖；ε-[Mo8O26]4-由两个MoO4四面体，四个MoO5四方锥和两个MoO5八面体共边相连而成。
1996年，Zubieta等报道了[H2Mo16(OH)12O40]6-阴离子，该结构由四个MoO3单元盖在ε-Keggin单元{H12Mo12O40}的4个六角面上构成。
2003年，Cronin等报道了另一个16核的同多铝酸盐簇{H2Mo16O52}10-该阴离子的形状与“蝙蝠”相似，它的主体是由12个铝中心构成的，两个“翅”各由两个铝中心构成。
3)同多钨酸盐目前已经确定结构的除[W6O19]2-外，还有[H3W6O22]5-，[W7O24]6-，[W10O23]4-和[W12O42H2]10-等同多钨酸盐簇。
[W7O24]6-的结构与[Mo7O24]6相同，由共边的七WO6八面体构成。
[H3W6O22]5-簇的结构可看作是由[W7O24]6-从一侧除去一个WO2单元得到的。
[W10O23]4-的结构是由两个W5O18单元共角相连而成。
该结构中的W5O18单元可以看作是由Lindquist结构W6O19簇去掉一个WO d基团得到。
[W12O42H2]10-簇与α-Keggin结构的杂多钨酸盐同晶型，两个氢原子起着Keggin结构中杂原子的作用。
4)同多钒酸盐目前被报道的同多钒酸盐阴离子有[V10O26]4-，[V10O28]6-，[V15O26Cl]6-，[V18O42X]4-(X=H2O，Br-，Cl-，I-，NO2-，SH)等。
[V10O26]4-的结构由八个四面体共角相连形成一个16元环，两个VO5四方锥扣在该16元环的上下构成。
[V10O28]6-的结构由10个VO6八面体共边相连构成。
[V15O26Cl]6-阴离子是由15个VO5四方锥以边共用模式相连而成的笼型簇，Cl-处于笼的中心。
[V18O42X]4-是由18个四方锥共边相连而成的笼型簇，客体离子X位于笼的中心。
3.多金属氧酸盐的六种经典结构1)Keggin结构Keggin结构的通式是[XM12O40]n- (X= P，Si，Ge，As，…，M=Mo，W)。
中心杂原子X以XO4四面体居中，外面是四个共角相连的M3O13三金属簇，与中心四面体共角相连：每个三金属簇由三个{MO6}八面体共边组成。
具有Keggin结构的多酸阴离子去掉一个或三个MO6八面体，可得到1：11或1：9系列缺位型Keggin阴离子。
2)Dawson结构Dawson结构通式为[XM18O62]n-。
可看作是Keggln结构衍生得到的，此时，三金属簇有“极位”和“赤道位”之分。
2：18系列多酸化合物的阴离子的结构被称为Dawson结构。
Dawson 结构的阴离子如果去掉一个MO6八面体，形成1：17系列缺位型Dawson结构。
3)Anderson结构Anderson结构的通式为[X（OH）6M6O18]n-，是根据[Mo6O24]6-的结构提出的。
具有低氧化态(+2.+3)的中心杂原子X(如Te2+)与配位原子M皆以八面体配位形式共边相连，形成一个平面，阴离子带有6个非酸性质子，都与中心八面体上的氧结合。
4)Waugh结构Waugh结构的通式为[XM9O32]n-，Anderson结构物种去掉三个交替的MO6八面体，并将两组三金属簇分别置于平面上下两侧，便形成了Waugh结构(NH4)[ XM9O32]（X=Ni4+，Mn4+）属于此结构。
5)Silverton结构Siherton结构的通式为[XM12O42]n-，两个MO6八面体共面相连形成M2O9单元，六个M2O9单元共角相连围成一个XO12二十面体，便构成Silverton结构。
Silverton结构是根据[CeMo12O42]8-阴离子的结构提出的。
具有一个二十面体配位的杂原子和两个MO.八面体共面相连形成MO6的单元是此结构与众不同的特点。
6)Lindqvist结构Lindqvist结构的通式为[M6O19]n-，此种结构是根据晶体Na7HNbO19·16H20的结构提出的。
由六个MO6八面体采取紧密的共边方式相连而成.每个MO6八面体都与相邻的四个八面体共用四条边，六个MO6八面体共用中心氧原子。
Keggin结构 Dawson结构 Anderson结构Waugh结构 Silverton结构 Lindqvist结构三、多金属氧酸盐的主要性质组分、化学键及结构决定了化合物的性质和性能，多金属氧酸盐也是如此。