钼磷多金属氧酸盐的结构类型及特点

收稿日期：2011-03-07

基金项目：国家自然科学基金资助项目（20671026；20971032）作者简介：万

彬（1983-），女，在读硕士研究生，主要研究方向：多酸化学。

导师简介：周百斌，男，博士，博士生导师，一直从事多金属氧酸盐的

研究，在国内外SCI 论文期刊上发表论文70余篇。

文章编号：1002-1124（2011）05-0034-03

Sum 188No.5

化学工程师

Chemical

Engineer

2011年第5

期

已在催化及材料化学领域中成为人们研究的热点。

如：[Cu 6（4atrz ）6][PMo 12O 40]2·H 2O [3],[{Ag （bpy ）}2{Ag 4（bpy ）6}

{PM o 11VO 40}][{Ag （bpy ）}2{PMo 11VO 40}][4]

。2.2P 2Mo 18和P 2Mo 5型多金属氧酸盐

[P 2Mo 18O 62]6-阴离子具有D3h 对称性，其中杂原

子P 呈四面体配位，

配原子呈八面体配位。在阴离子中两个PO 4四面体以角氧相连,位于分子结构的中心，其余18个M oO 6八面体相互共用顶角、边形成笼型结构。该结构中含有两种Mo 原子，6个“极位”M o 原子和12个“赤道位”M o 原子。Dawson 结构的磷钼酸盐与Keggin 结构是重要的杂多化合物，在催化等工业生产等方面具有重要应用，因此，对Dawson 结构磷钼杂多化合物的研究也比较深入，如H 3（L-HC 6H 9N 3O 2）3[P 2M

o 18O 62]·20H 2O [5]等等。含有两个P 杂原子的磷钼杂多化合物中，[P 2Mo 5O 23]6-结构的杂多化合物也十分重要。Strandberg 于1973年首次确定其结构，在其结构中，两个P 原子呈四面体配位，分布在5个钼原子八面体共用顶角、边形成环的中心两侧。此种结构在光催化、医疗、材料等方面都有着良好的性质，目前已合成一大类无机-有机杂化材料，如：M g[Cu （bim ）（H 2O ）]2[P 2M o 5O 23]·4H 2O [6]等，其结构见图2。

图2Mg[Cu （bim ）（H 2O ）]2[P 2Mo 5O 23]的二维结构图Fig.22D stucture of the compound Mg[Cu （bim ）（H 2O ）]2

[P 2Mo 5O 23]

2.3P 4Mo 6型多金属氧酸盐

[P 4Mo 6O 34]12-阴离子中的4个杂原子P 呈四面

体配位，其中一个PO 4四面体位于阴离子结构的中

心,其余三个PO 4四面体位于阴离子结构的表面通过桥氧分别与两个钼原子相连，而6个Mo 原子呈现八面体配位，相互之间共用顶角、边，分布在中心PO 4四面体周围。国际上对其结构和性质的研究一直很热，近年我国研究人员也对此进行了较深入的研究，并合成了一系列结构新颖、性能良好的配合物，如（C 2N 2H 10）4{Mn 3[P 4Mo 6O 26（OH ）5]2}

·6H 2O [7]。图3（C 2N 2H 10）4{Mn 3[P 4Mo 6O 26（OH ）5]2}

·6H 2O 的结构图Fig.3Structure of the compound （C 2N 2H 10）4{Mn 3[P 4Mo 6O 26

OH ）5]2}

·6H 2O 2.4P 6Mo 18型多金属氧酸盐

[P 6Mo 18O 73]12-型钼磷酸盐是张献明于2004年在

mon.首次报道的篮子型多酸结构[8]，在其

结构中，所有的Mo 都是以M oO 6八面体的形式存在，而P 都是以四面体的形式存在。该结构是由“把手”{P 4M o 4}和“篮体”{P 2Mo 14}两部分构成，一个{P 4M o 4}单元由四个{MoO 6}八面体和四个{PO 4}四面体构成，在{P 2M o 14}单元中两个P 原子同Well-Dawson [P 2M 18O 62]x -结构中的两个P 原子相似。“篮体”{P 2M o 14}的空穴中可以填充杂原子X （X =K,Sr ）。根据杂原子X 的半径不同，其配位方式也存在着差异，K 的半径小，是八配位，而Sr 的半径较大，则是九配位。杂原子X 在合成篮子型磷钼杂多化合物时起到了模板剂的作用。如[Cu （phen ）（H 2O ）3][{Cu （phen ）（H 2O ）2}2{Cu （phen ）（H 2O ）}2{Sr 奂P 6M o 14VIMo 4VO 73}]·3H 2O [9]的结构如图4。

图4阴离子和修饰片段的多面体和球棍图Fig.4（a ）Polyhedral and ball-stick representation of [Sr 奂P 6Mo 18O 73]10-decorated by four {Cu （phen ）（H 2O ）x }（x =1or 2）fragments;（b ）The basket-like topology formed by 18Mo

atoms

该类型磷钼酸盐只有3例报道，因此，其合成

条件，性质研究尚需进一步探索。我们课题组已成

功合成出一系列含有不同碱土金属和有机配体的

a

c

b

c

a

b

Mn(1)

Mn(2)P O

（a ）[Sr 奂P 6Mo 18O 73]10-（b ）十八个钼原子组成的篮子

（下转第57页）

万彬等：钼磷多金属氧酸盐的结构类型及特点*2011年第05期35

篮子型化合物，极大的丰富了此类结构，为各国科研人员日后更多更深入的了解此类化合物奠定了基础。

3展望

多酸化学已由简单的单体合成进入到无机-有机杂化材料的研究，尤其在应用研究方面方兴未艾，如光电化学[10]、医药化学[11]、纳米材料制备[12]、化学动力学[13]、理论计算[14]等许多领域，引起了人们的广泛关注。因此，多酸化学有着非常广阔的发展前景。

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（上接第35页）奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂奂

掺烧体系中每摩尔吸收热为62kCal，有关计算过程

如下：

4×2364.6/6－1317.6=258.8

258.8÷4.182=61.884kCal

如果把FeSO

4

在掺烧体系中的分解反应从复分解化学反应方程中分离出来；则根据这个分离出

来的化学方程也可以得到相同的计算结果，FeSO

4（无水）在掺烧体系中分解时，每摩尔吸收热量62kCal。有关计算过程如下：

3FeSO4=Fe3O4+3SO2+O2

-1118.4－3×296.8+3×928.4=776.4

776.4÷3=258.8

258.8÷4.182=61.884kCal

参考文献

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李卓汉等：硫铁矿掺烧硫酸亚铁的焙烧反应方程研究

2011年第05期57