多金属氧酸盐的阴离子结构稳定

Keggin结构
Dawson结构
Anderson结构
Waugh结构
Silvertonຫໍສະໝຸດ Baidu构
Strandberg结构
Strandberg结构
Weakely结构
Keggin结构是多金属氧酸盐化学中最为常 见的结构之一，其中心原子配位数为4，具 有四面体构型，中心原子与配位原子个数 比为1:12，多阴离子的通式为[XM12O40]n（X=Si, P, As, Ge, B, C, Al等，M=Mo、 W）。
Keggin-结构离子是由四个三金属M3O13亚结构通 过共享O原子构成笼状骨架，并与中心X原子通过 O连接组成。在同一M3O13亚结构中，任意一个 MO6八面体与另外两个八面体共用两条边；在不 同M3O13亚结构间，任意一个MO6八面体与其它 八面体共用两个角；同一M3O13亚结构中的三个 MO6八面体有一个公共O原子，四个这样的O原 子形成杂原子X的四面体环境。
多金属氧酸盐的催化研究进展
催化特点: 1 酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化 剂， 2.多金属氧酸盐的阴离子结构稳定，性质却 随组成元素不同而异,可以以分子设计的手 段，通过改变分子组成和结构来调变其催 化性能,以满足特定催化过程要求； 3.多金属氧酸盐是一种环境友好的催化剂， 可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀。
降解木质素的研究
利用多金属氧酸盐降解木质素需要在厌氧条 件下进行。如果在氧气充足的条件下，多 金属氧酸盐很容易被氧化成含有自由基的 化合物，进而降解纤维素。当降解反应完 毕后，降解液中会含有还原态的多金属氧 酸盐，此时在升高温度后通入氧，则会使 还原的多金属氧酸盐氧化从而实现催化剂 的再生
Evtunguin及其合作者研究了一系列化合物 PMo12-nVn对木质素的催化降解作用[73]。 他认为PMo12-nVn中的钒离子可以以VO2+ 的 形式解离到溶液中，并可以穿透木材纤维 与木质素反应，从而导致木质素的降解， 降解过程仅以水做溶剂，空气做氧化剂， 降解产物是无害的水和二氧化碳。而木质 素被氧化后，V(IV)可以在酸性条件下重新被 氧化为V(V)，进入到多金属氧酸盐的笼形结 构中或以HPA-VO2+的形式存在，
多金属氧酸盐的性质
10.具有光还原性 11是一种阿列纽斯酸(ArrheniuS)pKa<0 12.可以结合70多种元素作杂原子，可以形 成大量不同种类、结构物种 13.形成的酸易溶于水及其它含氧有机溶剂 (如醚、乙醇、丙酮)或相转移到 非极性溶剂中 14.可水解成特定的结构
多金属氧酸盐的结构
多金属氧酸盐(POMs)通常是由MO6八面体 共用角或边形成的金属氧化物分子。在报 道的众多晶体结构中，Keggin-结构化合物 [XM12O40]n–受到极其广泛的关注。在此结 构中，X为杂原子，如：AlIII，SiIV，PV等； M即所谓的附加元素，诸如具有d0电子组态 的MoVI，WVI等金属原子。由于MoVI和WVI 离子半径和电荷能够很好地和O2–离子匹配， 形成稳定的金属氧化物，因此以钼和钨为 附加元素的多金属氧酸盐最为典型。
该结构由于具有对称性高、热稳定性好和 耐强酸等特性，是所有结构中研究最多， 最受关注的一个，同时也是目前最具应用 前景的一大类多金属氧酸盐
DFT (B3LYP)方法优化得到的 a/b–[XM12O40]n– (X=Si, P；M = Mo, W)的几何参数
键长 / Å X–Oa M–Oa M–Ob M–Oc M–Od 键长 / Å X–Oa a-SiMo 1.675 2.382 1.931 1.943 1.736 a-PMo 1.624 b-SiMo 1.677 2.392 1.935 1.942 1.736 b-PMo 1.626 a-SiW 1.670 2.377 1.924 1.935 1.740 a-PW 1.620 b-SiW 1.673 2.385 1.929 1.934 1.740 b-PW 1.622
1.类似于氧化物，是一类由多金属氧簇组成的化合物 2.性质稳定，能在水或空气中稳定存在，而不降解 3.具有非常大的尺寸，直径范围从6到25A，有的已接近纳 米级 4.离散的尺寸和结构，具有特定的几何因素 5.带负电荷的离子，电荷可以从一3到一14 6.很高的分子量，从103一104 7.充分氧化的化合物，可以被还原，并且可接受多达32个 电子 8.配原子数目可变，所以具有多种氧化数， 9.氧化态时的颜色不同于还原态，所以给电子后颜色可调 控
M–Oa
M–Ob M–Oc M–Od
2.448
1.932 1.940 1.725
2.451
1.937 1.939 1.724
2.441
1.924 1.932 1.730
2.444
1.930 1.931 1.730
HOMO
LUMO
前线轨道电子云图
a/b–[XM12O40]n–紫外吸收具有Ob/c/d→M电荷转移性质，在此电子跃迁过 程中，电荷转移只发生在M12O36笼状骨架上，而与XO4四面体无关。所 以这一电子跃迁性质证实 Keggin离子可以看作把一个XO4n–四面体亚结 构装入到一个中性的M12O36笼状骨架中
第五节 多金属氧酸盐的制备 与性能
简介
多酸化学发展至今已有一百多年的历史[1]，它是 无机化学中的一个重要 研究领域。多酸研究一般包括两个主要方面：由 同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其 酸叫同多酸；由不同种类的含氧酸根离子缩合形 成的叫杂多阴离子其酸叫杂多酸。多酸化学就是 关于同多酸和杂多酸的化学。近代由于X-射线结 晶学硬件和软件的发展及ESR、NMR 谱学和精细 的电化学方法的应用，对多酸的结构和性质有了 进一步的认识。
多金属氧酸盐的特点
配合物具有高分子量、合适的氧化还原性，结构特 殊，容易被还原成有色物质的特性，可作为同相 和异相酸性和氧化性催化剂， 它们组成可变，某些性能可调，选择性高，再生速 度快，这又是其它类型催化剂所没有的。此外还 可用于分析药物样品、生物材料代替生物酶的催 化过程及光和作用，用于分离生物碱等。由杂多 离子形成的无机配合物，因其分子、电子结构的 多样性，在分析化学、催化、生物学、医学、地 球化学、材料化学和拓扑学等领域的重要应用