氧传感器的研究知识讲解

氧传感器的研究
汽车用氧传感器的研究
摘要：汽车尾气中的有害物主要有CO、HC、NOx、SOx 以及一些微粒物质，给人类赖以生存的大气环境带来了严重的危害。

用氧传感器对汽车发动机的空燃比进行调节，控制发动机中的燃烧过程，可以达到减少污染和节约能源的双重目的。

目前适用于汽车空燃比控制的传感器主要有三种：氧化物半导体型(TiO2传感器) 、浓差电池型(ZrO2氧传感器)、极限电流型。

本文在介绍了这三种汽车用氧传感器的原理、结构的基础上，重点介绍了一种新型极限电流型氧传感器—致密扩散障碍层极限电流型氧传感器，并简要分析了其发展趋势。

关键词:汽车氧传感器氧化物半导体型氧浓差电池型极限电流型
Study of Automobile Oxygen Sensors
Abstract: The pollutants in automobile waste gas mainly are CO, HC, NOx, SOx and some particulates. The wastes seriously pollute our living environment. Adjustment of the ratio of air and fuel with oxygen sensors can control the combustion process in engine in order to reduce pollution and save energy. At present oxygen sensors used in controlling the ratio of air and fuel can be divided into three types: oxide semiconductor sensor, oxygen concentration cell type sensor and limiting diffusion current sensors. In this paper, on the basis of introduction of working mechanism and construction of three kinds of sensors, a new type limiting current oxygen sensors with chemical diffusion barrier is introduced in detail. The future development trend is also predicted.
Keywords: automobile ; oxygen sensors; oxide semiconductor sensors; limiting current sensors
0. 引言
随着人们对汽车的需求越来越大，汽车已逐渐成为人们生活的必需品。

而随之带来的污染、能源短缺等问题也就越来越严重。

汽车的有害排放物主要
来自发动机的排气，汽车尾气所含的有害物主要有CO、HC、NOx、SOx 以及微粒物质(铅化物、碳烟、油雾等)等，这些有害污染物的排放已经威胁到人类赖以生存的环境。

为了满足越来越严格的排放法规要求, 现代汽车发动机上均需安装三元催化转化器( TWC) , 它可以把发动机排气中的有毒气体转化成无害气体。

而氧传感器能保证三元催化转化器达到最佳转化效率, 从而既可解决排气净化问题，又可提高燃料的燃烧效率，节约能源。

1.氧传感器的作用
燃烧过程离不开氧，对汽车发动机而言，燃料燃烧充分与否，取决于
A/F，控制汽车发动机A/F 用的氧传感器，装在汽车排气管道内，用它来检测废气中的氧含量，根据氧含量与A/F 的对应关系，故测出了氧的含量，也就确定了A/F 之值。

因而可根据氧传感器所得到的信号，把它反馈到控制系统，来微调燃料的喷射量，使A/F 控制在最佳状态，既大大降低了排污量，又节省了能源。

1.1空燃比控制系统
目前在汽车中用氧传感器控制空燃比的反馈控制系统有两种。

一种是三元催化系统，如图1 所示, 三元氧化转化器内部有着极为细微的孔洞并含有大量贵金属: 铂( 氧化触媒) 及铑( 还原触媒) , 它们能通过氧化、还原作用将汽车排放中的有害气体CO、HC、N Ox 转化成无害的气体。

但三元催化转化器的使用条件相当苛刻, 除了必须达到较高工作温度外, 更主要的是它的最大净化率发生在理论混合比( 14. 7： 1) 附近[1], 也就是说, 发动机的燃烧必须控制在14. 7： 1 空燃比附近。

为此, 将TWC 排放控制系统设置成一个“闭环”空燃比电子控制系统。

该系统通过排气氧传感器提供电压反馈信号表示排气成分, 使电子控制单元
ECU 调整喷油量, 在大多数常用工况下保持空燃比在14. 7：1附近, 从而使三元催化转化器达到最佳转化效果, 确保有害排放物最少。

图1 三元氧化转化器
另一个系统为稀薄燃烧系统。

该系统的目的是在保证有害气体的排放量低于规定值的基础上, 提高燃料的利用率。

即通过增加空燃比, 在稀薄燃烧范围( A/ F> 20) 使NOx 的浓度降到允许范围之内。

但是如果继续增加空燃比, 容易使发动机熄火, 引起输出功率下降, 同时由于不充分燃烧, 污染反而更加严重, 达不到净化目的。

因此有必要控制空燃比在一个有限的范围内。

基于此种目的, 在稀薄燃烧系统中, 也要用到氧传感器以控制发动机废气的空燃比。

1.2氧传感器在降污中的工作过程
在发动机正常工作过程中, 氧传感器根据混合气浓、稀变化向ECU 输送脉冲宽度变化的阶跃电压脉冲信号 , ECU 将这一信号与储存在ECU 内的基准电压信号进行比较, 判定混合气浓、稀程度以进行控制。

假若混合气较理论值浓, 氧传感器的输出电压基本上是跳跃性地升高到1 V, ECU 收到这一信号后,会缩短喷油时间; 由于喷油量减少, 混合气很快就变得稀于理论值, 氧传感器的输出电压骤降为0; ECU 接到这一信号后,再延长喷油时间, 使喷油量增加; 空燃比又很快变得浓于理论空燃比, 氧传感器输出电压又随之骤升一级，见图2。

这种循环
式负反馈控制, 最终导致空燃比稳定在理论空燃比附近, 达到最低排放污染、最佳动力性能和最佳燃油经济性的目的。

图2 闭环控制时喷油量的变化过程
2.常用汽车用氧传感器的分类、工作原理及结构
按工作原理分类, 用于空燃比控制的氧传感器可分为三类: ( 1) 氧化物半导体型; ( 2) 氧浓差电池型;( 3) 电化学泵型。

按其应用来分，可分为两类: ( 1) 理论空燃比传感器; ( 2) 稀薄空燃比传感器。

理论空燃比传感器用于三元催化系统。

三元催化系统要求A/ F 比严格控制在理论空燃比处。

理论空燃比传感器的输出电压在理论空燃比附近急剧变化, 而这种急剧变化是由装置内氧分压的变化引起的。

该传感器的这项特征使它非常适合理论空燃比的控制。

对于稀薄燃烧系统, 稀薄空燃比传感器可将尾气的空燃比控制在一个较广的稀薄范围内( 15≤A/ F≤23) 。

在三种氧传感器中, 只有电化学泵型氧传感器用于稀薄燃烧系统中。

2.1氧化物半导体型氧传感器
氧化物半导体型氧传感器是基于氧化物半导体（TiO2、Nb2O5和CeO2）根据周围气氛的分压自身进行氧化或还原反应，从而导致材料的电阻发生变化，即有
Rt = A exp [ - E/ KT ] ·( pO2) 1/ 4 ,
式中Rt 为TiO2氧传感器电阻的变化; A 为常数;E 为活化能,与晶格缺陷的形成有关; T 为温度; K为Boltzmann 常数; pO2为待测氧分压。

在常温下，氧化物半导体具有很高的电阻，一旦氧气不足，其晶格便出现缺陷变化，从而使电阻下降，氧化物半导体型氧传感器就是利用氧化物半导体材料的电阻值随排气中氧含量的变化而变化的特性制成的[2]。

TiO2系列氧传感器是各种金属氧化物材料中研究得最多，也是较为成熟的，已经实用化。

TiO2是一种结构稳定且可以抗铅毒的优良敏感材料，常温下不显示氧敏特性，只有在高温下才有明显的氧敏特性，并且其温度系数较大，必须进行温度补偿。

用于汽车控制的TiO2氧传感器其结构如图3所示。

图3 氧化钛式氧传感器
( a) 无加热器 ( b) 有加热器
1 防护套管;
2 废气;
3 多孔的二氧化钛元件;
4 实心二氧化钛热敏电阻;
5 弹簧;
6 密封橡
胶; 7 输出导线; 8 陶瓷绝缘体; 9 加热圈
在陶瓷绝缘体的前端设置TiO2元件, TiO2氧传感器阻抗特性如图4 所示。

图4 TiO2氧传感器的阻抗特性
氧化物半导体型氧传感器具有结构简单、轻巧、便宜、响应速度快且抗铅污染能力强的特点，但这种氧传感器的阻值在理论空燃比附近处急剧变化，输出电压也急剧变化，在整个稀薄燃烧区内受到应用上的限制。

且其寿命与灵敏
度不如氧化锆传感器，输入和输出信号处理设备比较昂贵，因此应用不如氧化锆氧传感器广泛。

2.2氧浓差电池型氧传感器
在各类氧传感器中，ZrO2浓差电池型氧传感器是最早实用化的氧传感器，至今已有二十多年的历史，基本上已成熟。

和同样在实际中有应用的TiO2氧传感器相比，ZrO2氧传感器的最大的优势就在于其很高的灵敏度和可靠性。

目前研究主要是提高它的性能，如小型化、低温性能等方面。

氧浓差型氧传感器利用了氧化锆固体电解质材料,在高温下(285～850 ℃) 能够导通氧离子并产生电动势的原理,电动势的大小是由氧浓差决定的,电势值可由能斯特方程求出[3] :
E = ( R T/ 4 F) ln ( P/ Pref)
式中: E 为电动势,mV ; R 为理想气体常数, R = 8. 314J·K- 1 ; T 为传感器工作温度,绝对温度, K; F 为法拉弟常数, F = 96493 C·mol - 1 ; P 为尾气的氧分压; Pref为参比气体的氧分压。

除ZrO2可作为电解质外，LaCaO3在掺杂Sr 、Mg 之后也有高的氧离子电导率，用它制备的电压型氧传感器在低于600 K时也有很好的性能。

下面主要介绍一下ZrO2浓差电池型氧传感器。

图5 氧化锆式氧传感器
( a) 无加热器 ( b) 有加热器
1 防护套管;
2 废气;
3 锆管;
4 电极;
5 弹簧;
6 绝缘体;
7 信号输出导线;
8 空气;
9 加热器
图6 氧传感器的工作原理
1 废气;
2 多孔陶瓷层; 4 铂膜电极; 4 空气
ZrO2浓差电池型氧传感器的工作原理： ZrO2 固体电解质材料的一侧暴露在汽车排气中，排气氧分压为Po2；另一端暴露在参考气氛中，其氧分压固定为Pref 。

这样它两侧的氧气浓度或压强会存在位差，氧会以氧离子的形态通过有大量氧空位的ZrO2固体电解质，从高浓度侧向低浓度侧传导，从而形成氧离子导电，这样在固体电解质两侧电极上产生氧浓度差电势E，便形成一种浓差电池结构[4]。

由于在汽车上使用，环境条件苛刻，寿命要求长，为防止废气中的杂质腐蚀铂膜，在ZrO2传感元件的铂膜上覆盖一层多孔陶瓷作为涂层。

氧传感器内侧通大气，外侧直接与废气接触，尾气温度在300～950℃之间变化，为保证传感器在稳定温度下工作，Ｕ型管内须插入加热器。

当浓混合气燃烧时，排气中的氧气极端贫乏，Po2和Pref相差很大，由此可以产生较大的电动势；当稀薄混合气燃烧时，因氧气比较多， Po2和P ref很接近，氧浓差很小，几乎不产生电压。

因此，在理论空燃比附近，ZrO2浓差电池
型氧传感器电解质两边的氧浓度之比会有一急剧的变化，从而引起输出电压的急剧变化。

ZrO2浓差电池型氧传感器用于理论空燃比附近时，具有精度高、响应快、使用范围广、寿命长等优点，但由于其信号与氧的分压成对数关系，因此与氧化物半导体型氧传感器相同的是，在整个稀薄燃烧区内，信号变化很小，不够敏感。

2.3极限电流型氧传感器
氧浓差电池型氧传感器和氧化物半导体型氧传感器都只能检测理论空燃比值，对贫燃区空燃比响应慢、灵敏度很低，尤其在A/ F> 20 的情况。

然而，为了减少污染和节约能源，要求传感器能连续检测出稀薄燃烧区的空燃比，从此便出现了极限电流型氧传感器。

极限电流型氧传感器工作原理：当有电压加在固体电解质ZrO2上时，O2会在内电极(阴极Cathode)上得到电子形成O2-，O2-通过ZrO2的传递作用，在外电极（阳极Anode）上放电，O2-又变成O2，这样氧就通过固体电解质被从电极的阴极泵到阳极，通常称此电池为泵氧电池，外加电压为泵电压，产生电流为泵电流。

泵氧过程中，外加泵电压的增加所导致的泵电流的增加会逐渐减小，最后出现泵电流在一定的电压范围内不变或变化很小的现象[5]，电流达到饱和，这个电流被称为极限电流。

为了得到与环境气氛中氧气浓度有关，且比较稳定的极限电流，一般在氧化锆氧传感器的阴极表面加一个多孔扩散障碍层，限制氧气向阴极的传输。

则氧气通过障碍层的扩散将成为泵氧电流的控制环节，当电压增大超过某一数值时，电流将不再随之增大而达到极限，该极限电流的大小与继续增加的电压无关，而取决于氧向小室的扩散速率，并与被测环境中的氧分压呈正比。

图7 电化学传感器的特征
图8 极限电流型氧传感器
极限电流型氧传感器都有类似的特征曲线，即传感器的输出电流与外界氧分压成线性关系，因而它能在宽范围内连续检测出稀薄燃烧区的空燃比。

近些年来，对极限电流型氧传感器研究得很活跃。

适用于宽范围空燃比的极限电流型氧传感器已成为汽车尾气传感器的重要发展方向，也是节约能源和汽车台架试验不可缺少的元件。

目前有两种物理扩散障碍型极限电流型氧传感器被汽车工业使用。

一种是小孔扩散极限电流型氧传感器，另一种是多孔扩散层极限电流型氧传感器。

2.3.1小孔扩散极限电流型氧传感器
小孔扩散极限电流型氧传感器是使用最早的电流测量型氧传感器，这种氧传感器有两种结构，即单电池结构和双电池结构。

只简要地介绍一下单电池小孔扩散极限电流型氧传感器的结构（图9）及原理。

它的气体扩散控制罩用氧化铝及其它陶瓷材料制成，顶部中心有一小孔。

外界的氧气通过小孔向封闭空间内扩散，由于小孔直径很小，扩散速度受到限制。

因此，当施加的电压增加到某一值时，电流达到最大(极限电流值)。

此时，电流的大小只随外界氧气浓度的变化而变化，其理论方程为[6]：
)1ln(42O P RTL FSD I -=
式中：F —法拉第常数；
S —扩散小孔的截面积； D —氧在混合气体中的扩散系数；
R —气体常数；
T —绝对温度(Ｋ)；
L —扩散小孔的长度；
Po2 —混合气体中的氧分压。

图9 小孔极限电流型氧传感器示意图
图10 多孔扩散层极限电流型氧传感器示意图
小孔极限电流型氧传感器是利用小孔控制气体的扩散来实现封闭室内外的氧浓差，不用任何参比气体，但长时间使用时容易造成小孔尺寸的改变甚至堵塞，从而影响其氧敏性能和工作稳定性，而且加工工艺复杂，价格较高。

2.3.2多孔扩散层极限电流型氧传感器
前面提到的小孔极限电流型氧传感器可以理解为只有一个小孔，而由于多孔扩散层极限电流型氧传感器的固体电解质和电极都是多孔的，我们可以认为整个传感器是由“无数个”小孔结构组成的（见图10），却可以提高响应速度达200 ms [7 ] 。

这类传感器的结构特点是在电极上加多孔涂层，以妨碍Ｏ2-的扩散，这样可以在某侧电极上形成一个参考氧分压，避免使用任何参比气体。

此时饱和电流IL 可表示为[8 ] :
224O O L C L S
FD I
式中: F 为法拉弟常数; L 为多孔质的厚度; C O2为多孔质体氧浓差系数; D O2为多孔质体内氧的有效扩散系数; S 为阴极面积。

多孔扩散层极限电流型氧传感器容易制备，但孔隙率难以控制，由于灰尘等颗粒物的污染，长时间使用时孔隙透气性会发生变化，从而影响了传感器的响应性能和寿命。

2.4.新型极限电流型氧传感器——致密扩散障碍层极限电流型氧传感器
由于小孔扩散极限电流型氧传感器和多孔扩散层极限电流型氧传感器存在以上缺点，因此在实际使用中受到一定的限制。

为克服这两种极限电流型氧传感器的缺点，延长传感器的使用寿命，优化传感器的测试性能，国外开始研究用固态电子－离子混合导体作为致密扩散障碍层的极限电流型氧传感器。

固体电子－离子混合导体材料具有一定的氧渗透性能，用它作为化学扩散障碍层，可以解决多孔物理扩散层存在的问题。

它的氧离子传输是通过晶格缺陷(如氧空位)完成的，使用中不会发生孔隙堵塞的问题，因此性能稳定，工作可靠。

由于它有很高电子电导率，其中的电势梯度很小，所以氧离子的迁移并非由电势梯度引起，而是依靠混合导体两侧间的氧化学势差实现的。

氧在固态混合导体中的扩散速度比在气相中慢很多，这就会减慢氧向传感器阴极的传输速度，限制了氧的扩散流量，因而混合导体能起到扩散障碍层的作用，使传感器的电输出性能线性化。

具有致密扩散障碍层的极限电流型氧传感器由一层氧离子传导的固体电解质如ZrO2（Y2O3）和一层电子/氧离子混合导体复合而成，在复合界面和固体电解质的外表面分别引出与电源连接的两根电极引线（见图11）。

当施加外电压于传感器时，负极端与混合导体层连接。

氧分子在混合导体材料的催化作用下变为吸附氧，并在负极处(即传感器的阴极)得到电子生成氧离子。

由于混合导体两表面间的氧浓度不同，混合导体与ZrO2电解质界面间的氧浓度较低，所以在氧化学势梯度的推动下氧离子由负极端扩散至ZrO2/混合导体界面间，而后通过ZrO2固体电解质的氧空位缺陷传递，扩散到正极(即传感器的阳极处)，氧离子再放电又变为氧分子。

这样氧就通过ZrO2固体电解质从电池的阴极被泵到
阳极。

当通过混合导体层扩散进入传感器的氧量等于被外电流抽走的氧量时，扩散达到稳态，电流也达到饱和值，即形成极限电流。

显然极限电流的大小与环境中的氧浓度有直接关系，这便是致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的测氧原理。

图11 致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的结构
2.5各种常用氧传感器的比较
氧传感器的优点和缺点取决于它们应用的场合。

因此下面根据它们的应用来比较这些氧传感器。

( 1) 对于理论空燃比控制, ZrO2氧传感器有最为成功地实际应用。

和同样在实际中有应用的T iO2氧传感器相比, ZrO2氧传感器的最大优势就在于其很高的灵敏度和可靠性。

TiO2氧传感器的优势在于传感器本身的价格便宜, 不过输入和输出信号处理设备就较贵。

另外, 有报道称, TiO2氧传感器的抗铅能力较ZrO2氧传感器为高。

(2) 对于稀薄空燃比控制系统, 电化学泵型氧传感器稀薄空燃比范围内的输出信号灵敏度比其它类型氧传感器要高。

氧化物半导体传感器和浓差电池传感器在稀薄范围内的灵敏度很低, 尤其在A/ F> 20 的情况。

薄膜和厚膜型传感器比其它类型价格便宜, 性能优异( 输出线性、工作温度、A/ F 范围等) 。

但薄膜传感器的使用寿命还是尚待解决的问题。

( 3) 在其它应用领域, 没有一种传感器可以使用于各种情况。

ZrO2浓差电池型氧传感器很适合在低氧分压范围内测量和监控气体浓度。

相反, 电化学泵型氧传感器适合于高氧分压的测量。

对于低温的工作性能, 电流型传感器是在室温下工作的应用范围最广的传感器。

为了在低温下工作, PbSnF4、S rCl2- KCl、β- PbF2和LaF3常被选用为传感
器的材料。

另外, 研究发现采用CeO2基电解质、P 型氧化物半导体电极能有效地降低电池的工作温度。

例如一种用( CeO2 ) 0. 8( SmO1. 5 ) 0. 2作电解质, La0. 6Sr0.
Co0. 98Ni0. 02O3作电极的电池,甚至在200℃下工作都符合能斯特公式。

4
3.汽车用氧传感器研究方向
汽车用氧传感器通过检测发动机尾气中氧的含量来调节空燃比，使实际空燃比更接近理论空燃比，以达到燃烧完全、排气污染物含量最低、发动机的动力性能和经济性最佳的目的。

在世界范围内，汽车用氧传感器发展尤为迅速，每年都有近亿支用于汽车。

目前，它的的研究进展主要集中在以下几个方向：（1）低工作温度氧传感器的研究。

由于现有的氧传感器必须在较高的温度下才能正常工作，给制造和使用带来许多不便。

因此，低温度氧传感器的研究进行的很活跃，为此引入了很多新的结构和材料。

如CeO2、CoO、SrTiO3、LaCaO3等，这些新材料都得到了越来越广泛的使用。

（2）扩大空燃比控制测量区域。

实现广域空燃比的测量控制是近年来的一个热门研究方向。

这样可使氧传器能连续计量控制从过浓区域到理想空燃比再到稀薄燃烧区域的整个状态，实现反馈控制。

（3）传感器的薄膜化和小型化。

用薄膜化和微机械工艺制备的小型化氧传感器具有性能优异、价格便宜等特点，且易实现集成化、全固态化以及多功能化。

（4）研究改进保护层材料。

传感器的保护层和电极往往由于灰尘、油、硅等成分而发生堵塞，大大影响了传感器的性能，为此改进保护层材料改进制造工艺，提高传感器的抗劣化性能是一个重要的研究方向。

随着人类文明的进步,对生活质量的提高,会对氧传感器的特性提出更高的要求 ,就激励人们必须不断地进行深入研究,开发出性能更为优异的氧传感器来满足人类的要求。

总之，随着我国汽车工业的迅猛发展，随着汽车技术的进步和传感器制造工艺技术的提高，汽车用氧传感器将会不断的完善发展，其发展前景十分广阔。

参考文献
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